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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO FACULDADE DE ENGENHARIA ENGENHARIA QUÍMICA Mickaela Yuriko Martins COEFICIENTE DE DIFUSÃO MÁSSICA (DAB) CUIABÁ Março, 2020. Mickaela Yuriko Martins COEFICIENTE DE DIFUSÃO MÁSSICA (DAB) Revisão bibliográfica sobre diferentes métodos, experimentais e matemáticos, de determinar o coeficiente de difusão mássica apresentado como requisito à matéria de Laboratório de Engenharia Química 2 do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Mato Grosso, Campus Várzea Grande. CUIABÁ Março, 2020. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 4 2. DESENVOLVIMENTO ....................................................................................................... 5 2.1 Objetivo ............................................................................................................................. 5 2.2 Coeficiente de Difusão Mássica (DAB) ............................................................................. 5 2.3 Métodos matemáticos para determinação de DAB............................................................. 5 2.3.1 Mistura binária em gases ...................................................................................... 6 2.3.2 Mistura binária de líquido com soluto não iônico ................................................ 7 2.3.3 Mistura binária de líquido com soluto iônico ....................................................... 7 2.3.4 Mistura binária em sólidos .................................................................................... 8 2.3 Métodos experimentais para determinação de DAB .......................................................... 8 2.4.1 Célula de Loschmidt .............................................................................................. 8 2.4.2 Célula de Arnold .................................................................................................... 9 2.4.3 Método de Taylor .................................................................................................. 9 3. REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 10 4 1. INTRODUÇÃO Sabe-se que, quando existe diferença de temperatura em um meio, o fenômeno de transferência de calor ocorre. De maneira semelhante, quando há diferença de concentração de alguma espécie química em uma mistura, transferência de massa ocorre. Este fenômeno está muito presente no cotidiano e, também, em vários setores da indústria química. Alguns exemplos do cotidiano são: as pastilhas de cloro jogadas na água da piscina, o açúcar adicionado a um suco e até mesmo as drágeas contendo medicamentos que penetram no organismo por difusão. Já na indústria há os processos de deposição de vapor químico (CVD) em pastilhas de silício, processos de dopagem de pastilhas de silício para formar filmes semicondutores, e outros (WELTY; RORRER; FOSTER, 2013). A transferência de massa é o processo de transporte onde existe a migração de uma ou mais espécies químicas em um dado meio, podendo esse ser sólido, líquido ou gasoso. A massa pode ser transferida por movimento molecular aleatório em fluidos quiescentes (difusão), ou pode ser transferida de uma superfície para um fluido em movimento, auxiliada pelas características dinâmicas do fluxo (convecção). No transporte de massa associado a convecção, porções do fluido são transportados de uma região a outra do escoamento, porém, ocorre em escala macroscópica. Já o processo de difusão, o foco deste estudo, é a transferência de massa entre uma espécie sólida, líquida ou gasosa e uma outra espécie sólida, a nível microscópico (BIRD, 2004). A difusão é governada por diferentes mecanismos e manifesta-se com magnitudes bastante distintas, podendo ocorrer no interior de sólidos, líquidos e gases. Para compreender melhor o significado de difusão, pode-se imaginar uma gota de tinta que se diluindo na água, este é um exemplo de difusão no interior de um líquido; Ou o odor de um perfume que se espalha por uma sala, como um exemplo de difusão no interior de um gás. Na indústria a difusão é aplicada em diversos setores, como em filtros para purificação de gases, homogeneização de ligas com segregação, dopagem de semicondutores, processadores de microcomputadores e sinterização. Frequentemente torna-se necessário saber o quão rápido ocorre a difusão, ou seja, a taxa de transferência de massa (J), que expressa a massa (ou número de mols) que está em difusão através de uma área unitária por unidade de tempo. Além da taxa, outro parâmetro muito importante para os fenômenos difusivos é o coeficiente de difusão mássica (DAB), que é um valor que representa a facilidade com que cada soluto em particular se move em um determinado solvente, que depende da pressão, temperatura e composição do sistema. Nos próximos tópicos serão abordados diferentes métodos para a determinação deste parâmetro. https://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica https://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lido https://pt.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido https://pt.wikipedia.org/wiki/Gasoso 5 2. DESENVOLVIMENTO 2.1. Objetivo Realizar uma revisão bibliográfica sobre os conceitos fundamentais da transferência de massa e sobre os diversos métodos de determinação do coeficiente de difusão mássica (DAB). 2.2. Coeficiente de Difusão Mássica (DAB) A teoria matemática da difusão é baseada nas leis de Fick. A lei de Fick é uma lei quantitativa na forma de equação diferencial que descreve diversos casos de difusão de matéria ou energia em um meio no qual inicialmente não existe equilíbrio químico ou térmico. O fluxo de massa (ou molar) de uma dada espécie é uma grandeza vetorial que pode ser definido com referência a coordenadas fixas no espaço, coordenadas que se movem com a velocidade mássica média ou com a velocidade molar média. A equação a seguir expressa o fluxo de forma unidirecional: 𝐽𝐴,𝑧 = −𝐷𝐴𝐵 𝜕𝑐𝐴 𝜕𝑧 (1) Onde 𝐽𝐴 é o fluxo na direção z, 𝜕𝑐𝐴 𝜕𝑧 é o gradiente de concentração na direção z e 𝐷𝐴𝐵 é a difusividade mássica para o componente A que se difunde para o componente B. O 𝐷𝐴𝐵 depende da temperatura, pressão e composição do sistema. Tendo como base a mobilidade das moléculas em diferentes fases, é possível perceber que os coeficientes de difusão para gases serão muito maiores que para líquidos e, de mesmo modo, os coeficientes de difusão dos líquidos serão maiores do que os dos sólidos. A fim de conhecer a unidade de medida de um coeficiente de difusão, basta observar o rearranjo da Equação 1 a seguir: (2) 2.3. Métodos matemáticos para determinação de DAB Por ser uma variável que sofre influência de diversos parâmetros do sistema, torna-se extremamente difícil determinar uma expressão que represente totalmente o coeficiente de difusão. Para isso, existem diversas correlações semiteóricas que foram desenvolvidas de modo a oferecer aproximações satisfatórias para o coeficiente de difusão. A correlação a ser utilizada deve se enquadrar no sistema analisado, ou seja, se é uma mistura gasosa binária, mistura gasosa https://pt.wikipedia.org/wiki/Equa%C3%A7%C3%A3o_diferencial https://pt.wikipedia.org/wiki/Difus%C3%A3o 6 multicomponente, líquido-sólido, sólido-gás, além de obedecer às restrições impostas por cada autor. Para cada um destes sistemas haverá uma correlação diferente. 2.3.1. Mistura binária de gases Hirschfelder et al. (1949) Hirschfelder et al, utilizando os parâmetros de Lennard-Jones, 𝜎 eε, para avaliar a influência das forças moleculares, apresentaram a seguinte correlação para o coeficiente de difusão para pares de gases de moléculas não polares e que não reagem (WELTY, 2013): (3) Ao utilizar esta correlação, deve-se atentar às unidades de medida. A temperatura deve estar em Kelvin, 𝑀𝐴 e 𝑀𝐵 são as massas moleculares em g/gmol, a pressão absoluta P em atm, 𝜎𝐴𝐵 em Å e 𝛺𝐷 é adimensional. Neste caso 𝐷𝐴𝐵 é dado em 𝑐𝑚 2 𝑠⁄ . Fuller, Schettler e Giddings (1966): Quando os parâmetros de Lennard-Jones não são facilmente calculáveis, a correlação empírica recomendada por Fuller, Schettler e Giddings permite avaliar a difusividade quando parâmetros confiáveis de Lennard-Jones não estão disponíveis (WELTY, 2013). (4) Para esta correlação as unidades de medida de 𝐷𝐴𝐵, 𝑀𝐴, 𝑀𝐵, P e T são iguais à correlação de Hirschfelder. A variável νi é adimensional e representa o volume atômico de difusão, ou seja, cada elemento possui um volume diferente que deve ser somado de modo que componha todos os elementos presentes na molécula. 7 2.3.2. Mistura binária líquida com soluto não iônico Ao contrário do que ocorre com os coeficientes de difusão gasosos, as correlações para líquidos devem especificar o soluto e o solvente na mistura em fase líquida., na qual o soluto é considerado presente em solução infinita. Wilke e Chang (1955) A correlação empírica imposta por Wilke e Chang abrange misturas líquidas com soluto não iônico ou com soluto iônico em diluição infinita e, é dada pela seguinte equação: (5) Onde 𝐷𝐴𝐵 está em 𝑐𝑚 2 𝑠⁄ , 𝐷𝐴𝐵 é a viscosidade do solvente B em centipoise, VA é o volume molecular do soluto A no seu ponto de ebulição em 𝑐𝑚3 𝑔𝑚𝑜𝑙⁄ e ΦB é o parâmetro de associação para o solvente B e é adimensional. As outras variáveis da correlação possuem o mesmo significado e unidade de medida vistos anteriormente (WELTY, 2013). Hayduk e Laudie (1974) Hayduk e Laudie desenvolveram uma correlação relativamente mais simples para sistemas líquidos com solutos não eletrólitos, porém, neste caso o solvente do sistema deve ser a água. (6) Tanto para Wilke e Chang quanto para Hayduk e Laudie, o termo VA pode ser encontrado em tabelas, porém, as tabelas contêm apenas os volumes de compostos comumente encontrados. Para isto, Tyn e Calus (1975) propuseram uma correlação que permite calcular o volume molecular a partir do volume atômico de cada elemento: (7) Onde VC é o volume crítico do soluto A em 𝑐𝑚3 𝑔𝑚𝑜𝑙⁄ . 2.3.3. Mistura binária líquida com soluto iônico Nernst-Haskell Para solutos iônicos, a equação de Nernst-Haskell expressa satisfatoriamente as relações entre condutância elétrica e coeficiente de difusão para soluções diluídas de sais em água. Esta 8 correlação parte do princípio de equilíbrio de cargas, onde o cátion e o ânion presentes na solução devem se difundir na água como um par iônico para manter a neutralidade. (8) O coeficiente de difusão de um sal univalente em solução diluída é dado pela equação de Nernst-Haskell acima, onde R é a constante universal dos gases em 𝐽 𝑔𝑚𝑜𝑙⁄ . 𝐾, F é a constante de Faraday em 𝐴. 𝑠 𝑔𝑚𝑜𝑙⁄ e λ0+ e λ0- são as condutâncias iônicas do cátion e do ânion em 𝐴. 𝑐𝑚2 𝑉. 𝑔𝑚𝑜𝑙⁄ , respectivamente. Para íons polivalentes a Equação 9 se torna: (9) Onde n+ e n- são as valências do cátion e do ânion, respectivamente. 2.3.4. Mistura binária sólida Segundo Welty et al., o coeficiente de difusão de solutos em sólidos aumenta com o acréscimo da temperatura, de acordo com a seguinte equação: (10) Podendo ser linearizada como na Equação XX: (11) Onde Q é a energia de ativação em J/gmol, R a constante universal dos gases em J/gmol.K e Do é uma constante de proporcionalidade expressa na mesma unidade de DAB. Os valores de Do e Q são tabelados e variam de acordo com o material dopante utilizado. 2.4. Métodos experimentais para determinação de DAB 2.4.1. Célula de Loschmidt Há diversos métodos experimentais para medir-se o coeficiente de difusão mássico, baseados nas leis de Fick para a difusão, sendo um deles a célula de Loschmidt para misturas binárias gasosas. Este método consiste em uma técnica de tubo fechado, onde há duas células de difusão simétricas, com a mesma seção transversal separadas por uma membrana impermeável removível. As células são preenchidas com dois gases diferentes, sendo que o mais pesado é colocado na célula inferior para evitar o efeito convectivo. Ao retirar a 9 membrana, o efeito difusivo começa a ocorrer e um gradiente de concentração, dependente do tempo, surge no sentido da difusão (BUTTIG et al., 2011). A célula de Loschmidt foi originalmente usada para gases, mas também foi adotada para medir as difusividades médias em líquidos. O experimento pode ser conduzido e analisado de duas maneiras: por curtos tempos de difusão, onde não há nenhuma alteração na composição nas extremidades de duas câmaras ou por longos tempos de difusão, onde a concentração atingiu o final das câmaras. 2.4.2. Célula de Arnold A célula de Arnold é um importante experimento para determinação do DAB, sendo constituída por um tubo de pequeno diâmetro onde um líquido é introduzido até um determinado nível e o restante é composto por ar estagnado. O tubo fino é parcialmente preenchido com o líquido A e mantido a pressão e temperatura constantes. O gás B escoa pela extremidade aberta do tubo e possui uma solubilidade desprezível e é inerte no líquido A. O componente A se vaporiza e se difunde no gás de modo que, essa taxa de vaporização pode ser medida com a variação do tempo. 2.4.3. Método de Taylor Esta técnica foi desenvolvida a partir dos estudos realizados por Taylor sobre a dispersão de solutos em um fluido em escoamento no interior de um tubo longo. Neste método, uma pequena quantidade de soluto é injetada em um fluido escoando em fluxo laminar por um tubo longo e estreito. Após a injeção, o soluto é disperso por ação de uma combinação de processos devidos à difusão molecular e ao perfil parabólico de velocidade do fluido. Estes processos atuam em oposição: o fluxo laminar distorce o pulso inicial de soluto, tendendo a dispersá-lo; se a difusão molecular é rápida o suficiente, as moléculas do soluto movimentam-se do interior do tubo para a região próxima às paredes, e vice-versa, em um movimento radial que diminui o efeito da dispersão axial. Após um determinado tempo é possível determinar o coeficiente de difusão a partir dos parâmetros da curva de concentração dentro do tubo. 10 3. REFERÊNCIAS BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E.; LIGHTFOOT, Edwin N.. Fenômenos de Transporte. 2. ed. Wisconsin: Ltc, 2004. 849 p. BUTTIG, D., Vogel, E., Bich, E., & Hassel, E. (2011). A Loschmidt cell combined with holographicinterferometry for binary diffusion experiments in gas mixtures including first measurements on the argon–neon system. Measurement Science and Technology, 22(10), 105409.doi:10.1088/0957-0233/22/10/105409. WELTY, James R.; RORRER, Gregory L.; FOSTER, David G. Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass Transfer. 6. ed. Oregon: Wiley, 2013. 770 p.
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