Isomeria (2)

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ISOMERIA
ISOMERIA
Isomeria é o fenômeno em que compostos orgânicos têm a mesma fórmula molecular, sendo diferentes.
ISOMERIA
Etimologicamente, significa
 partes iguais.
ISO, igual
MEROS, partes
ISOMERIA
Os compostos (modelos ao lado) são diferentes. As propriedades físicas não são iguais. 
ISOMERIA
 Mas as substâncias têm a mesma fórmula molecular
(C4H10O). 
São, portanto, ISÔMEROS.
ISOMERIA
I S O M E R I A
(COMPOSTOS DIFERENTES, MAS COM MESMA FÓRMULA MOLECULAR)
PLANA
ESPACIAL
DE CADEIA
DE POSIÇÃO
GEOMÉTRICA
ÓPTICA
DE FUNÇÃO
METAMERIA
ISOMERIA PLANA
É aquela que ocorre quando a diferença entre os isômeros pode ser explicada observando-se apenas as fórmulas estruturais planas.
ISOMERIA PLANA
DE CADEIA
DE POSIÇÃO
METAMERIA
DE FUNÇÃO
DE CADEIA 
Também chamada isomeria de núcleo, é aquela em que os isômeros têm cadeias ou núcleos diferentes.
DE POSIÇÃO 
É aquela que ocorre quando os isômeros têm a mesma cadeia carbônica, mas diferem na posição de ligantes ou de ligações duplas ou triplas.
DE FUNÇÃO
Também chamada isomeria funcional, é 	aquela que ocorre quando os isômeros pertencem a funções químicas diferentes.
DE FUNÇÃO
Outros exemplos...
DE FUNÇÃO
Existe um caso particular de isomeria de função em que os dois isômeros ficam em equilíbrio dinâmico.
É chamada particularmente TAUTOMERIA.
TAUTOMERIA
Os casos mais comuns de tautomeria ocorrem entre:
Aldeído e enol;
Cetona e enol.
TAUTOMERIA
Exemplo de tautomeria envolvendo aldeído e enol.
TAUTOMERIA
Exemplo de tautomeria envolvendo cetona e enol.
METAMERIA
Também chamada de isomeria de compensação, é aquela em que os isômeros diferem pela posição de um heteroátomo na cadeia.
METAMERIA
Outros exemplos ...
ISOMERIA ESPACIAL
É aquela que pode ser explicada por meio de estruturas (fórmulas) espaciais. É também chamada ESTERIOISOMERIA.
ISOMERIA ESPACIAL
GEOMÉTRICA
ÓPTICA
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Também chamada isomeria CIS-TRANS.
Os compostos têm a mesma fórmula estrutural plana, mas há que se considerar átomos ligantes espacialmente.
Veja exemplos que seguem.
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Modelos para o composto ClCH=CHCl
 carbono hidrogênio cloro
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Com base nos modelos apresentados, repare que:
No primeiro caso, os dois átomos de cloro estão no mesmo lado do plano que divide a molécula.
 Essa figura é chamada forma cis.
(cis = mesmo lado)
ISOMERIA GEOMÉTRICA
No segundo caso, os dois átomos de cloro estão em lados opostos do plano que divide a molécula. Essa figura é chamada trans.
(trans = através)
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Se são diferentes, como ficam os nomes dos compostos, respectivamente?
Cis-1,2-dicloro-eteno
Trans-1,2-dicloro-eteno
ISOMERIA GEOMÉTRICA
É condição para existir isomeria cis-trans, a existência de dupla ligação e que apresentam a estrutura:
R1 R3
C = C
R2 R4
R1 diferente de R2 e R3 diferente de R4 e podendo R1(ou R2) ser igual ou diferente de R3 e R4.
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Existe, ainda, isomeria em compostos cíclicos. Conforme ramificações “acima” ou “abaixo’ do plano que divide a molécula, teremos isomeria 
cis ou trans.
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Modelos para o composto 1,2-cloro-ciclopropano
Carbono hidrogênio cloro
ISOMERIA GEOMÉTRICA
No primeiro modelo, os átomos de cloro estão do mesmo lado do plano do anel: é a 
forma cis.
No segundo modelo, um átomo de cloro está acima e outro abaixo do plano do anel: é a forma trans.
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Como ficam os nomes dos compostos, respectivamente?
Cis-1,2-dicloro-ciclopropano
Trans-1,2-dicloro-ciclopropano
ISOMERIA GEOMÉTRICA
A isomeria cis-trans está presente nos óleos vegetais, os chamados poliinsaturados devido às ligações duplas presentes nas moléculas. 
ISOMERIA GEOMÉTRICA
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Quando margarinas são produzidas, visando à obtenção de consistência sólida, o acréscimo de hidrogênios (hidrogenação) satura as moléculas favorecendo o aumento de colesterol e triglicérides no sangue.
ISOMERIA ÓPTICA
Para tentar compreender porque ocorre isomeria óptica, façamos, inicialmente algumas comparações visíveis de assimetria, visto ser tal conceito determinante nesse caso.
ISOMERIA ÓPTICA
Assimetria das mãos.
Repare a imagem especular.
ISOMERIA ÓPTICA
Não é possível superpor a mão direita sobre a esquerda.
Elas são diferentes, ou melhor, assimétricas.
ISOMERIA ÓPTICA
Esse tipo de assimetria é dito quiral, palavra que vem do grego CHEIR, que significa mão.
ISOMERIA ÓPTICA
Perceba que a tentativa de sobrepor as moléculas de ácido lático, a fim de obter compostos iguais é frustrada. 
Aqui, como nas mãos, há assimetria ou “quiralidade”.
ISOMERIA ÓPTICA
Isso que dizer que existem dois tipos de ácido lático?
ISOMERIA ÓPTICA
A resposta é sim. Por exemplo, existe um tipo de ácido lático que é produzido no leite e outro, nos músculos, quando temos cãibras.
ISOMERIA ÓPTICA
Os ácidos láticos apresentados têm isomeria óptica. 
Por que isomeria ”óptica”?
ISOMERIA ÓPTICA
Tudo começou com Louis Pasteur estudando propriedades ópticas relacionadas às formas de cristais de sais de amônio de tártaro presentes no vinho.
ISOMERIA ÓPTICA
Munido de uma pinça, uma lupa e muita paciência, Pasteur separou os cristais do sal de amônio, submetendo-os a um feixe de luz polarizada, num aparelho chamado polarímetro.
ISOMERIA ÓPTICA
Perceba que os cristais tem formas assimétricas.
Pasteur observou o comportamento das soluções de ambos ao polarímetro.
ISOMERIA ÓPTICA
Esquema de um polarímetro.
A luz, ao passar pela amostra, é desviada para direita ou para a esquerda.
ISOMERIA ÓPTICA
Diz-se que as amostras de sais de tártaro testadas por Pasteur são opticamente ativas, pois desviam a luz polarizada, para a direita ou para a esquerda.
ISOMERIA ÓPTICA
Lembrando que Pasteur separou os sais em dois grupos, qual o comportamento frente à luz polarizada?
ISOMERIA ÓPTICA
A amostra que desviou a luz para a direita chama-se dextrógira (+) e para a esquerda, levógira (-).
ISOMERIA ÓPTICA
A mistura de ambas não desvia a luz e Pasteur chamou-as mistura racêmica.
ISOMERIA ÓPTICA
Em 1815, Biot descobriu que muitas outras substâncias (açúcar, cânfora,...) tinham esse comportamento: atividade óptica.
ISOMERIA ÓPTICA
Hoje se sabe que tal comportamento é devido a carbono ligado a quatro grupos diferentes entre si: carbono assimétrico ou quiral.
ISOMERIA ÓPTICA
Voltando ao ácido lático.
 H
C
CH3 C* COOH
 OH
Exemplo de quiralidade e conseqüente ATIVIDADE ÓPTICA.
Repare que o carbono central é assimétrico. Está ligado a quatro grupos diferentes.
ISOMERIA ÓPTICA
Atenção!
Uma mesma molécula pode apresentar mais de um carbono assimétrico, o que multiplica a quantidade de isômeros ópticos para uma mesma fórmula molecular.
ISOMERIA ÓPTICA
ISOMERIA ÓPTICA
Como ficam os nomes dos isômeros do ácido lático?
Com desvio para a direita: ácido-2-hidróxipropanóico (+)
Com desvio para a esquerda: ácido-2-hidroxipropanóico (-)
ISOMERIA ÓPTICA
Concluindo
Para conhecer o comportamento químico de uma substância, muitas vezes, bastam suas fórmulas moleculares ou estruturais planas. 
ISOMERIA ÓPTICA
Concluindo
Há, porém, moléculas especiaisque originam isômeros. Esses podem apresentar, além de comportamentos químicos diferentes, comportamentos fisiológicos inesperados. 
ISOMERIA ÓPTICA
Concluindo
É o caso, por exemplo, do medicamento “talidomida” usado para enjôos na gravidez.
A importância Biológica da Quiralidade
A interação específica de um sítio receptor quiral para com uma molécula quiral acontece usualmente de modo favorável apenas de uma maneira
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Substâncias Quirais:
Todos os carboidratos são quirais;
Tos os aminoácidos proteinogênicos são quirais, com exceção do mais simples, a glicina;
Têm propriedades semelhantes as das mãos (ou seja, são quirais): as proteínas, as enzimas, o RNA, o DNA, um número significativo dos princípios ativos de fármacos, de substâncias naturais, etc.
Propriedades de alguns enantiômeros.
Alice no País do Espelho, Lewis Carrol (pseudônimo de Charles L. Dogson,1832-1898): L&PM Pocket, Porto Alegre, 2009, pag. 24. “Você gostaria de morar na Casa do Espelho, gatinho? Fico pensando se o pessoal de lá vai dar leite a você... Pode ser que o leite do Espelho não seja bom de beber”. 
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ISOMERIA ÓPTICA
ISOMERIA ÓPTICA
ISOMERIA ÓPTICA
ISOMERIA ÓPTICA
Porque não foram realizados testes suficientes em relação a um dos isômeros, muitas crianças cujas as mães utilizaram-no nasceram sem dedos das mãos ou pés.
ISOMERIA ÓPTICA
Hoje em dia são exigidos testes mais rigorosos antes de um medicamento novo ser lançado no mercado.
7.3 Nomenclatura de Enantiômeros: A Convenção R,S
Como atribuir uma estrutura a um determinado enantiômero? Qual é a estrutura do (+)-2-iodobutano? Qual é a do (-)-2-iodobutano? Um sistema de nomenclatura foi concebido por R. S. Cahan, Sir Christopher Ingold e por Vlado Prelog e foi adotado pela IUPAC. Esta convenção é chamada de sistema Cahan-Ingold-Prelog e também chamada de convenção R,S, ou ainda “regra da seqüência”.
A aplicação de regra da seqüência para nomear enantiômeros envolve os seguintes passos.
Identifique os quatro substituintes ligados ao estereocentro. Atribua a cada um dos quatro substituintes um prioridade 1,2,3 ou 4 usando a regra da seqüência de modo que 1 > 2 > 3 > 4.
Oriente a molécula no espaço de modo que visualizar a ligação do estereocentro posicionando-se do lado oposto da ligação de menor prioridade, 4.
Olhando nesta posição você verá o estereocentro com três substituintes 1, 2, e 3. Trace um caminho de 1 para 2 e para 3. Se o caminho descreve um movimento no sentido do movimento dos ponteiros de um relógio, então o estereocentro é chamado R (do latim, rectus, direita). Se o caminho for no sentido inverso aos dos ponteiros do relógio o estereocentro é chamado S (do latim, sinister, esquerda).
Oriente o grupo (átomo) de menor prioridade (4) para
longe de você
Sentido horário = configuração R
Sentido anti-horário = configuração S
Representações espaciais para estruturas R e S são mostradas a seguir.
S
R
Fig. 7.6 Diagramas espaciais para um estereocentro, ilustrando o arranjo 1,2,3 e 4 de grupos prioritários para atribuição das configurações (a) S e (b) R.
Temos que considerar 4 aspectos na aplicação da regra da seqüência.
 1. Quando os quatros substituintes ligados ao estereocentro são diferentes, o de maior número atômico tem preferência sobre o menor.
Apenas os átomos diretamente ligados ao estereocentro são considerados. Portanto, no exemplo acima: Br > Cl > C > H.
Exercício 7.5 Escreva a estrutura tridimensional para (S)-1-cloro-1-fluoropropano.
2. Nos casos onde dois dos átomos ligados são isótopos entre si, o de massa atômica maior tem prioridade sobre o menor. 
F > C > D > H
3. Quando dois dos átomos ligados diretamente ao estereocentro forem o mesmo, a prioridade é atribuída no primeiro ponto de diferença entre esses mesmos substituintes.
O grupo etila tem prioridade sobre o metila, porque o CH3-CH2 tem um carbono no lugar do hidrogênio do H-CH2.
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