As Estruturas dos Sólidos Simples

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Química InorgânicaQuímica Inorgânica
As As EstruturasEstruturas dos dos As As EstruturasEstruturas dos dos 
SólidosSólidos SimplesSimples
Referência:
D. F. Shriver e P. W. Atkins, Química
Inorgânica; 4ª edição; Bookman; 2008. Cap. 3.
�A maioria dos compostos inorgânicos existe
como sólidos, os quais são formados por
arranjos ordenados de átomos, íons ou
moléculas.
INTRODUÇÃO
moléculas.
�Alguns dos sólidos mais simples são metais,
cujas estruturas podem ser descritas em
termos do preenchimento do espaço por
arranjos regulares dos átomos metálicos.
�Estes centros metálicos interagem entre si
através da ligação metálica.
�A ligação metálica é característica dos
elementos com baixas energias de
ionização, tais como aqueles localizados à
esquerda da tabela periódica, ao longo do bloco
d e parte dos elementos do bloco p que se
INTRODUÇÃO
d e parte dos elementos do bloco p que se
localizam próximos ao bloco d.
�A maioria dos elementos são metais, e a
ligação metálica também ocorre em muitos
outros compostos sólidos, especialmente
aqueles dos metais d, tais como os seus óxidos
e sulfetos.
INTRODUÇÃO
�Na ligação iônica, íons de elementos
diferentes são mantidos unidos em arranjos
rígidos e simétricos como resultado da atração
entre suas cargas opostas.entre suas cargas opostas.
�A ligação iônica também depende do ganho e
da perda de elétrons, de forma que ela é
geralmente encontrada em compostos de
metais com elementos eletronegativos.
INTRODUÇÃO
�Entretanto, existem muitas exceções.
�Nem todos os compostos de metais são
iônicos e alguns compostos de não-metais
apresentam características tanto de ligaçãoapresentam características tanto de ligação
iônica quanto de interações covalentes.
�Também existem materiais que apresentam
aspectos tanto de ligação iônica quanto
metálica.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
� O arranjo de átomos ou íons nas estruturas
sólidas simples pode, frequentemente, ser
representado por diferentes arranjos de esferas
rígidas.
� As esferas usadas para descrever os sólidos� As esferas usadas para descrever os sólidos
metálicos representam os átomos neutros,
porque cada cátion ainda está rodeado pelo seu
complemento de elétrons.
� As esferas usadas para descrever sólidos iônicos
representam os cátions e os ânions, uma vez
que houve uma substancial transferência de
elétrons de um tipo de átomo para o outro.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
�Pode-se considerar que o cristal de um
elemento ou de um composto é construído a
partir de elementos estruturais que se
repetem regularmente, os quais podem serrepetem regularmente, os quais podem ser
átomos, moléculas ou íons.
�A “rede cristalina” é o padrão formado pelos
pontos e é usada para representar as posições
destes elementos estruturais que se repetem.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(a) Redes e Células Unitárias
�A rederede é um arranjo de pontos tridimensional,
infinito, sendo uma rede de pontos, onde cada
um dos pontos está rodeado de forma idênticaum dos pontos está rodeado de forma idêntica
por seus pontos vizinhos, os quais definem a
estrutura básica repetitiva do cristal.
�A estruturaestrutura cristalinacristalina é obtida pela
associação de uma ou mais unidades estruturais
(tais como moléculas ou íons) com cada ponto da
rede.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(a) Redes e Células Unitárias
�A célulacélula unitáriaunitária do cristal é uma região
imaginária, de lados paralelos (um
“paralelepípedo”), a partir da qual o cristal“paralelepípedo”), a partir da qual o cristal
inteiro pode ser construído por deslocamentos
puramente translacionais.
�As células unitárias assim geradas se encaixam
juntas perfeitamente, sem excluir qualquer
espaço.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(a) Redes e Células Unitárias
�Os ângulos (αααα, ββββ, γγγγ) e os comprimentos (a, b, c)
usados para definir o tamanho e forma de uma
célula unitária são os parâmetros da célulacélula unitária são os parâmetros da célula
unitária (os “parâmetros de rede”).
�Por convenção, o ângulo entre a e b é o γγγγ, o entre
b e c é o αααα e o entre a e c é o ββββ.
�A célula unitária, geralmente, é a menor célula
que exibe a maior simetria.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(a) Redes e Células Unitárias
�Tomando como exemplo a figura 3.1, várias
células unitárias podem ser escolhidas, cada
uma das quais translada para repetiruma das quais translada para repetir
exatamente o conteúdo da caixa.
�Duas possíveis escolhas de unidades repetitivas
são mostradas em (a) e (b), mas (b) deve ser a
preferida, porque tem metade da área.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(a) Redes e Células Unitárias
�As relações entre os parâmetros de rede nas três
dimensões, com resultado da simetria da
estrutura, dão origem a sete sistemasestrutura, dão origem a sete sistemas
cristalinos.
�Tabela 3.1
�Figura 3.2
Ângulos = 90º
Romboédrico
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(a) Redes e Células Unitárias
�Uma célulacélula unitáriaunitária primitivaprimitiva tem
exatamente um ponto de rede na célula unitária
(figura 3.3).(figura 3.3).
�Tipos de redes mais complexas são as de corpocorpo
centradocentrado e de faceface centradacentrada, com dois e
quatro pontos de rede em cada célula unitária,
respectivamente, e simetria translacional
adicional além daquela da célula unitária
(figuras 3.4 e 3.5).
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(a) Redes e Células Unitárias
�A simetria translacional adicional na rede
cúbicacúbica dede corpocorpo centradocentrado (ccc), equivalente
ao deslocamento (+½, +½, +½) a partir daao deslocamento (+½, +½, +½) a partir da
origem da célula unitária (0, 0, 0), produz um
ponto de rede no centro da célula unitária.
�O entorno de cada ponto de rede é idêntico.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(b) Coordenadas Atômicas Fracionais e Projeções
�A posição de um átomo em uma célula unitária
é normalmente descrita em termos de
coordenadas fracionais, que são coordenadascoordenadas fracionais, que são coordenadas
expressas como uma fração do comprimento de
um lado da célula unitária.
�A posição de um átomo localizado em xa
paralelo a a, em yb paralelo a b e em zc paralelo
a c é indicada por (x, y, z), com 0 ≤ x, y, z ≤ 1.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(b) Coordenadas Atômicas Fracionais e Projeções
�Um método utilizado para representar
estruturas tridimensionais é desenhar a
estrutura como uma projeção e ver a célulaestrutura como uma projeção e ver a célula
unitária ao longo de uma direção, tipicamente
um dos eixos da célula unitária.
�As posições dos átomos em relação ao plano de
projeção são indicadas pela coordenada
fracional acima do plano base e escritas ao
lado do símbolo definindo o átomo na projeção.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
(b) Coordenadas Atômicas Fracionais e Projeções
�Se dois átomos ficarem um sobre o outro, então
ambas as coordenadas fracionais são indicadas
entre parênteses.entre parênteses.
�Ex.: a estrutura de corpo centrado do tungstênio
metálico é mostrada em três dimensões na
figura 3.6a e é representada em projeção na
figura 3.6b.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
Exercícios
1 – Converta a rede cúbica de face centrada
mostrada na figura 3.5 para um diagramamostrada na figura 3.5 para umdiagrama
de projeção.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS
�Muitos sólidos iônicos e metálicos podem ser
considerados como construídos a partir de
entidades tais como átomos e íons,
representados como esferas rígidas.representados como esferas rígidas.
�Se não há ligações covalentes direcionais, estas
esferas estão livres para se empacotarem tão
próximas quanto a geometria permitir e,
consequentemente, adotar uma estruturaestrutura dede
empacotamentoempacotamento compactocompacto, na qual há um
mínimo de espaço não ocupado.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS
�O númeronúmero dede coordenaçãocoordenação (N.C.) de uma esfera
em um arranjo de empacotamento compacto (o
“número de vizinhos mas próximos”) é 1212, o
maior número que a geometria permite.
�Quando ocorre alguma participação de ligações
direcionais, as estruturas resultantes não são
mais de empacotamento compacto e o número
de coordenação é menor que 12.
�Consideremos primeiramente uma camada
simples de esferas idênticas (figura 3.9).
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS
�O maior número de vizinhos imediatos é 6 e há
somente uma maneira de construir esta camada
de empacotamento compacto.
�Uma segunda camada de empacotamento�Uma segunda camada de empacotamento
compacto de esferas é formada colocando-se
esferas nas depressões entre as esferas da
primeira camada. (Somente metade das
depressões da camada original é ocupada, uma
vez que não há espaço suficiente para colocar
esferas em todas as depressões).
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS
�A terceira camada de empacotamento compacto
pode ser colocada de duas formas e, assim, pode
dar origem a dois polítipospolítipos, que são estruturas
idênticas em duas dimensões (neste caso, nosidênticas em duas dimensões (neste caso, nos
planos) mas diferentes na terceira dimensão.
�Em um dos polítipos, as esferas da terceira
camada se posicionam diretamente acima das
esferas da primeira camada.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS
�Este padrão ABAB... de camadas, onde os AA
representam camadas que têm esferas
diretamente umas em cima das outras, e da
mesma forma para os BB, dá origem a umamesma forma para os BB, dá origem a uma
estrutura com uma célula unitária hexagonal
chamada de empacotamentoempacotamento compactocompacto
hexagonalhexagonal (ech, figuras 3.10a e 3.11).
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS
�No segundo polítipo, as esferas da terceira
camada são colocadas acima das depressões da
primeira camada.
�A segunda camada cobre metade das depressões�A segunda camada cobre metade das depressões
da primeira camada e a terceira se posiciona
acima das depressões restantes.
�Este arranjo resulta em um padrão ABCABC...,
onde C simboliza uma camada que possui
esferas que não estão diretamente acima das
posições das esferas das camadas A ou B.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS
�Este padrão corresponde a uma estrutura com
uma célula unitária cúbica chamada de
empacotamentoempacotamento compactocompacto cúbicocúbico (ecc,
figuras 3.10b e 3.12).figuras 3.10b e 3.12).
�Uma vez que cada célula unitária ecc tem uma
esfera no vértice e uma no centro de cada face,
uma célula unitária ecc é algumas vezes
chamada de cúbicacúbica dede faceface centradacentrada (cfc).
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS
�Os arranjos ecc e ech são os modos simples
mais eficientes de preenchimento do espaço com
esferas idênticas.
�Qualquer coleção de átomos, tais como os�Qualquer coleção de átomos, tais como os
átomos simples e um metal ou moléculas
aproximadamente esféricas, provavelmente
adotarão uma destas estruturas de
empacotamento compacto, a menos que existam
razões energéticas adicionais para a escolha de
arranjos alternativos .
ecc
Estrutura do C60 sólido.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CAVIDADES NAS ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO COMPACTO
�Em uma estrutura de empacotamento compacto
existem dois tipos de cavidadescavidades ou espaço não
ocupado entre as esferas.
�Um sítiosítio octaédricooctaédrico situa-se entre dois�Um sítiosítio octaédricooctaédrico situa-se entre dois
triângulos planos de esferas em camadas
vizinhas (figura 3.15a).
�Para um cristal consistindo de N esferas em
uma estrutura de empacotamento compacto, há
N sítios octaédricos.
Localização
de dois
sítios
octaédricos
numa célula
unitária ech
Localizações dos
sítios octaédricos
numa célula unitária
ecc.
DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS
A CAVIDADES NAS ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO COMPACTO
�Um sítiosítio tetraédricotetraédrico, T, (figura 3.15b), é
formado por um triângulo plano de esferas que
se tocam, por uma única esfera posicionada
sobre a depressão entre elas.sobre a depressão entre elas.
�Em um arranjo de N esferas em empacotamento
compacto, há N sítios tetraédricos de cada tipo
(TT – ápice do tetraedro para cima e T’T’ – ápice
aponta para baixo) e 2N sítios tetraédricos no
total.
Localizaçõe
Localizações dos
sítios tetraédricos
numa célula unitária
ecc.
s dos sítios
tetraédricos
numa célula
unitária ech.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A
�Muitos elementos metálicos possuem estruturas
de empacotamento compacto, indicando que as
ligações entre seus átomos têm pouco caráter
covalente direcional (tabela 3.2 e figura 3.19).
Uma consequência deste empacotamento�Uma consequência deste empacotamento
compacto é que metais frequentemente possuem
altas densidades, porque a maior parte da
massa está empacotada dentro do menor volume
possível.
�Os elementos inferiores do bloco d compreendem
os sólidos mais densos sob as CNTP.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A POLITIPISMO
�O polítipo de empacotamento compacto, ech ou
ecc, que um metal adota, depende de detalhes
da estrutura eletrônica, dos seus átomos, da
extensão da interação entre os segundosextensão da interação entre os segundos
vizinhos mais próximos e dos efeitos residuais
de algum caráter direcional em suas ligações.
�Uma estrutura de empacotamento compacto não
necessita ser de um dos polítipos de
empacotamento compacto ABAB... ou
ABCABC...
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A POLITIPISMO
�Polítipos complexos, arranjos estruturais
tridimensionais diferentes com a mesma
estequiometria, são algumas vezes observados
para estruturas de empacotamento compacto.
O cobalto é um exemplo de politismo mais�O cobalto é um exemplo de politismo mais
complexo.
�Acima de 500 ºC, o cobalto é ecc, mas sofre uma
transição quando é resfriado.
�A estrutura resultante é um empilhamento
quase aleotório (ex.: ABACBABABCABACBABABC...) de
camadas de empacotamento compacto.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A ESTRUTURAS QUE NÃO APRESENTAM EMPACOTAMENTO COMPACTO
�Nem todos os metais apresentam
empacotamento compacto, e alguns outros
padrões de empacotamento usam o espaço de
forma quase eficiente.forma quase eficiente.
�Mesmo os metais que são de empacotamento
compacto podem sofrer uma transição de fase
para uma estrutura de empacotamento menos
compacto quando eles são aquecidos e seus
átomos sofrem vibrações de grande amplitude.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A ESTRUTURAS QUE NÃO APRESENTAM EMPACOTAMENTO COMPACTO
�Uma estrutura comum é a estrutura cúbica de
corpo centrado (cúbica-I ou ccc), na qual há
uma esfera no centro de um cubo, com esferas
em cada vértice (figura 3.20a).em cada vértice (figura 3.20a).
�Metais com essa estrutura têm um número de
coordenação de 8, uma vez que o átomo
central está em contato com os átomos nos
vértices da célula unitária.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A ESTRUTURAS QUE NÃO APRESENTAM EMPACOTAMENTO COMPACTO
�Embora a estrutura ccc seja menos compacta do
que as estruturas ecc e ech (para os quais o
número de coordenação é 12), a diferença
não é muitogrande, porque o átomo centralnão é muito grande, porque o átomo central
possui seis vizinhos secundários, nos centros de
células unitárias adjacentes, somente 15% mais
distantes.
�A estrutura ccc é adotada por quinze dos
elementos nas condições padrão, incluindo todos
os metais alcalinos e os metais dos Grupos 5 e 6.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A ESTRUTURAS QUE NÃO APRESENTAM EMPACOTAMENTO COMPACTO
�A estrutura metálica menos comum é a
estrutura cúbica primitiva (cúbica-P) (figura
3.21), na qual as esferas estão localizadas nos
pontos de rede de uma rede cúbica primitiva,pontos de rede de uma rede cúbica primitiva,
tomados como os vértices de um cubo.
�O número de coordenação de uma estrutura
cúbica-P é 6.
�Uma forma de polônio (Po-α) é o único exemplo
desta estrutura entre os elementos sob
condições normais.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A ESTRUTURAS QUE NÃO APRESENTAM EMPACOTAMENTO COMPACTO
�O mercúrio sólido (Hg-αααα), entretanto, tem uma
estrutura muito próxima: ela é o obtida a partir
de um arranjo cúbico-P, alongando-se uma das
diagonais do cubo (figura 3.22a).
�Uma segunda forma do mercúrio sólido (Hg-ββββ)�Uma segunda forma do mercúrio sólido (Hg-ββββ)
tem uma estrutura baseada no arranjo cúbico
de corpo centrado, mas comprimida ao longo de
uma das dimensões da célula (figura 3.22b).
�Metais que têm estruturas mais complexas do
que aquelas descritas até agora podem, algumas
vezes, ser considerados, como tendo versões
levemente distorcidas de estruturas simples.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A POLIMORFISMO DOS METAIS
�A baixa direcionalidade das ligações que os
átomos metálicos podem formar justifica a
grande ocorrência de polimorfismo.
�Polimorfismo é a capacidade de adotar
diferentes formas cristalinas sob diferentes
condições de temperatura e pressão.
�Frequentemente observa-se que as fases com
empacotamento mais compacto são
termodinamicamente favorecidas a baixas
temperaturas, e que as menos compactas são
favorecidas a altas temperaturas.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A POLIMORFISMO DOS METAIS
�Os polimorfos dos metais são, geralmente,
rotulados como αααα, ββββ, γγγγ, ... com o aumento da
temperatura.
�O ferro mostra várias transições de fase do tipo�O ferro mostra várias transições de fase do tipo
sólido-sólido; o Fe-αααα que é ccc, ocorre até 900 ºC;
o Fe-γγγγ, que é ecc, ocorre até 1401 ºC; e o Fe-α
ocorre novamente, até o ponto de fusão a 1530
ºC. O polimorfo ech, Fe-ββββ, é formado a altas
pressões.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A POLIMORFISMO DOS METAIS
�A estrutura ccc é comum a altas temperaturas
para os metais que são de empacotamento
compacto a baixas temperaturas, porque o
aumento da amplitude de vibrações atômicasaumento da amplitude de vibrações atômicas
no sólido mais quente resulta numa estrutura
de empacotamento menos compacto.
�Uma constatação empírica é que uma estrutura
ccc é favorecida nos metais com um pequeno
número de elétrons de valência por orbital.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A OS RAIOS ATÔMICOS DOS METAIS
�O raio atômico de um elemento metálico foi
definido como sendo a metade da distância
entre os centros de átomos adjacentes no sólido.
�Entretanto, essa distância geralmente aumenta�Entretanto, essa distância geralmente aumenta
com o número de coordenação da rede.
�O mesmo átomo, em estruturas com diferentes
números de coordenação, pode, portanto,
parecer ter raios diferentes, e um átomo de um
elemento com número de coordenação 12 parece
maior do que com um número de coordenação 8.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A OS RAIOS ATÔMICOS DOS METAIS
�V. Goldschmidt observou que os raios médios
relativos estão relacionados conforme mostrado
na tabela 3.3.
�É desejável colocar todos os elementos numa�É desejável colocar todos os elementos numa
mesma condição quando comparamos
tendências em suas características, isto é,
quando comparamos propriedades intrínsecas
dos seus átomos em vez de propriedades que
derivam do seu ambiente.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
�Uma ligaliga é uma mistura de elementos
metálicos preparada por meio da mistura dos
componentes fundidos, resfriando-se depois a
mistura para produzir um sólido que exibemistura para produzir um sólido que exibe
propriedades metálicas.
�As ligas podem ser soluções sólidas
homogêneas, nas quais os átomos de um metal
estão distribuídos ao acaso entre os átomos do
outro, ou podem ser compostos com uma
composição e estrutura interna definidas.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
�O comportamento das misturas de espécies no
estado sólido é importante quando se necessita
compreender a distribuição de átomos ou íons
numa rede infinita.numa rede infinita.
�As ligas, tipicamente, se formam a partir de
dois metais eletropositivos que têm
eletronegatividades semelhantes, então eles
provavelmente estarão localizados próximos ao
vértice esquerdo inferior do triângulo de
Ketelarr (figura 3.23).
(ligas)
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
�As soluções sólidas são classificadas como
“substitucionais” ou como “intersticiais”.
�Uma solução sólida substitucional é uma
solução sólida na qual os átomos de um metalsolução sólida na qual os átomos de um metal
soluto ocupam algumas das posições dos átomos
do metal solvente (figura 3.24a).
�Uma solução sólida intersticial é uma
solução sólida na qual os átomos do soluto
ocupam os interstícios (as cavidades) entre os
átomos do metal solvente (figura 3.24b).
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
�Entretanto, esta distinção não é particularmente
fundamental, porque os átomos intersticiais
frequentemente encontram-se em um arranjo
definido, (figura 3.24c), e, por esta razão, podem
ser considerados como uma versãoser considerados como uma versão
substitucional de uma outra estrutura.
�Alguns exemplos de ligas são o latão (até 38% de
átomos de Zn em Cu), o bronze (um outro metal
que não o zinco ou níquel em cobre) e aço
inoxidável (mais de 12% de átomos de Cr em
Fe).
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(a) Soluções Sólidas Substitucionais
�Soluções sólidas substitucionais são formadas
quando três critérios são satisfeitos:
1- Os raios atômicos dos elementos diferem de,1- Os raios atômicos dos elementos diferem de,
no máximo, 15% um do outro.
2- As estruturas cristalinas dos dois metais
puros são as mesmas; esta semelhança indica
que as forças direcionais entre os dois tipos
de átomos são compatíveis entre si.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(a) Soluções Sólidas Substitucionais
3- O caráter eletropositivo dos dois componentes
são similares; caso contrário, a formação de
um composto seria mais provável.um composto seria mais provável.
�Embora o sódio e potássio sejam quimicamente
semelhantes e tenham estruturas ccc, o raio
atômico do sódio (191 pm) é 19% menor que o do
potássio (235 pm), fazendo com que os dois
metais não formem uma solução sólida.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(a) Soluções Sólidas Substitucionais
�Por outro lado, cobre e níquel, são semelhantes
no caráter eletropositivo, estrutura cristalina
(ecc) e raios atômicos (Ni 125 pm, Cu 128 pm,(ecc) e raios atômicos (Ni 125 pm, Cu 128 pm,
diferença de apenas 2,3%), formando assim uma
série contínua de soluções sólidas, variando de
níquel puro ao cobre puro.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(b) Soluções Sólidas Interticiais de não-metais
�Soluções sólidas intersticiais são
frequentemente formadas entre metais e átomos
pequenos (tais como boro, carbono e nitrogênio)pequenos (tais como boro, carbono e nitrogênio)
que possam ocupar os interstícios do metal.
�Os átomos pequenos entram no sólido
hospedeiro preservando a estrutura cristalina
do metal original e sem transferência de
elétrons nem formação de espécies iônicas.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(b) Soluções Sólidas Interticiais de não-metais
�Pode haver uma relação simples de números
inteiros entre os átomos do metal e os átomosdos interstícios (como no carbeto de tungstênio,
WC), ou os átomos pequenos ficam distribuídosWC), ou os átomos pequenos ficam distribuídos
aleatoriamente nas cavidades disponíveis no
metal.
�Os primeiros são compostos verdadeiros, e os
últimos podem ser considerados como soluções
sólidas intersticiais ou compostos não-
estequiométricos.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(b) Soluções Sólidas Interticiais de não-metais
�O maior átomo de soluto que pode entrar em um
sólido de empacotamento compacto, sem
distorcer a sua estrutura, é aquele que se ajustadistorcer a sua estrutura, é aquele que se ajusta
perfeitamente a um sítio octaédrico.
�Para átomos pequenos como B, C ou N, o raio
atômico do possível metal da estrutura
hospedeira inclui os metais d tais como ferro,
níquel e cobalto.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(b) Soluções Sólidas Interticiais de não-metais
�Uma importante classe de materiais desse tipo
consiste do aço, no qual os átomos de C ocupam
alguns dos sítios octaédricos da rede ccc doalguns dos sítios octaédricos da rede ccc do
ferro.
�O aço contém, geralmente, entre 0,2 e 1,6% de
átomos de C.
�Quanto maior o conteúdo de carbono, mais ele
se torna duro e resistente, mas menos maleável.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(c) Compostos Intermetálicos
�Em contraste com as soluções sólidas
intersticiais de metais e não-metais, há uma
classe de materiais formados entre dois metais
que são melhor considerados como compostosque são melhor considerados como compostos
verdadeiros, apesar da similaridade das
eletronegatividades dos metais.
�Ex.: quando algumas misturas líquidas de
metais são resfriadas, elas formam fases com
estruturas definidas que são frequentemente
diferentes da estrutura de origem.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(c) Compostos Intermetálicos
�Essas fases são chamadas de compostos
intermetálicos.
Elas incluem o latão-β (CuZn), (figura 3.25a), e�Elas incluem o latão-β (CuZn), (figura 3.25a), e
compostos com as composições MgZn2, Cu3Au,
NaTl e Na5Zn21.
�Alguns desses compostos intermediários contêm
metais muito eletropositivos em combinação
com um metal menos eletropositivo.
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS
A LIGAS
(c) Compostos Intermetálicos
�Ex.: (Na, χ = 0,39 e Zn, χ =1,65) e no triangulo
de Ketelarr ficam acima das ligas verdadeiras,
(figura 3.26).(figura 3.26).
�Tais combinações são chamadas de fase Zintl.
�Estes compostos não são totalmente iônicos e
têm propriedades metálicas.
�Um exemplo de um fase Zintl é o KGe, com a
estrutura mostrada na figura 3.27.
A estrutura da fase Zintl KGe, mostrando as unidades 
tetraédricas de Ge4
4- e os íons K+ intercalados.
SÓLIDOS IÔNICOS
A 
��SólidosSólidos iônicosiônicos, tais como o cloreto de sódio e o
nitrato de potássio, são frequentemente
reconhecidos por serem quebradiços, porque
os elétrons que são disponibilizados pela
formação dos cátions estão localizados,formação dos cátions estão localizados,
formando um ânion vizinho, ao invés de
contribuírem para um mar de elétrons móvel e
maleável.
�Sólidos iônicos comumente têm altos pontos de
fusão e são solúveis em solventes polares,
particularmente a água; com algumas exceções.
SÓLIDOS IÔNICOS
A 
�CaF2, por exemplo, é insolúvel em água.
�NH4NO3, funde a 170 ºC.
�Materiais iônicos binários se formam,
geralmente, a partir de combinações degeralmente, a partir de combinações de
elementos com grandes diferenças de
eletronegatividade, tipicamente ∆∆∆∆∆∆∆∆χχχχχχχχ >> 33.
�Tais compostos são, portanto, prováveis de
serem encontrados no vértice superior do
triângulo de Ketelaar.
SÓLIDOS IÔNICOS
A 
�A classificação de um sólido como iônico é
baseada na comparação de suas propriedades
com aquelas do modelo iônico.
�O modelomodelo iônicoiônico trata o sólido como um
conjunto de esferas carregadas com cargas
opostas que interagem primariamente por
forças coulombianas não direcionais,
juntamente com as repulsões entre as camadas
eletrônicas completas dos íons em contato.
SÓLIDOS IÔNICOS
A 
�Se as propriedades termodinâmicas calculadas
para o sólido por este modelo concordam com os
resultados experimentais, então o sólido pode
ser iônico.
�A natureza não direcional das interações entre
os íons em um sólido iônico contrasta com
aquelas presentes em um sólido covalente, onde
as simetrias dos orbitais atômicos atuam
fortemente na determinação das geometrias das
moléculas.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
�As estruturas iônicas a serem descritas são
protótipos de uma grande variedade de sólidos.
�Ex.: Embora o sal-gema leve o nome da forma
mineral do NaCl, ela é característica de
numerosos outros sólidos (tabela 3.4).numerosos outros sólidos (tabela 3.4).
�Muitas das estruturas podem ser consideradas
como derivadas de arranjos nos quais os íons
maiores, geralmente os ânions, empilham-se em
padrões ecc ou ech, e os contra íons menores,
geralmente os cátions, ocupam os sítios
octaédricos ou tetraédricos da rede (tabela 3.5).
Sal-
Antifluorita
Arseneto de Níquel
A substância escrita em negrito é aquela que dá nome à estrutura.
Sal-
gema
Rutílio
Espinélio
Wurzita
Relação entre estrutura e os sítios a serem preenchidos.
Sítios de preenchimento
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
�A camada de empacotamento compacto
normalmente necessita expandir-se, a fim de
acomodar os contra-íons e evitar a forte
repulsão entre íons de carga idêntica, masrepulsão entre íons de carga idêntica, mas
esta expansão é, frequentemente, uma pequena
perturbação do arranjo dos ânions. Assim, a
estrutura de empacotamento compacto, é
geralmente, um bom ponto de partida.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�Os compostos iônicos mais simples contêm
somente um tipo de cátion e um tipo de ânion
presentes em várias razões, abrangendo
composições tais como AX e AX .composições tais como AX e AX2.
�Várias estruturas diferentes podem existir para
cada uma dessas composições, dependendo dos
tamanhos relativos dos cátions e ânions.
�A estrutura do sal-gema é baseada em um
arranjo ecc de ânions volumosos, com os cátions
ocupando todos os sítios octaédricos (figura 3.28).
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�Uma vez que cada íon está rodeado por um
octaedro de seis contra-íons, o número de
coordenação de cada tipo de íon é 6 e a estrutura
é dita ter coordenação (6,6).é dita ter coordenação (6,6).
�Nesta notação, o primeiro número entre
parênteses é o número de coordenação do cátion,
e o segundo é o número de coordenação do ânion.
�A estrutura do sal-gema, pode ser ainda descrita
como sendo uma rede cúbica de face centrada
após o preenchimento dos sítios.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�Para contar os íons de cada tipo em um célula
unitária, usamos as seguintes regras:
1- Um íon no corpo da célula pertence
totalmente àquela célula e conta como 1.
2- Um íon numa face é compartilhado por duas
células e contribui com ½ para a célula em
questão.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�Para contar os íons de cada tipo em um célula
unitária, usamos as seguintes regras:
3- Um íon numa aresta é compartilhado por
quatro células, e portanto, contribui com ¼.
4- Um íon em um vértice é compartilhado por
oito células que compartilham o vértice e,
assim, contribui com ⅛.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�Na célula unitária mostrada na figura 3.28, há o
equivalente a quatro íons Na+ (8 x ⅛ + 6 x ½) e
quatro íons Cl- (12 x ¼ + 1).quatro íons Cl- (12 x ¼ + 1).
�Cada célula unitária contém quatro fórmulas
unitárias de NaCl.
�O número de fórmulas unitárias presentes na
célula unitária é comumente indicado por Z, de
forma que neste caso, Z = 4.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias,AXn
�Compostos tais como CaC2, CsO2, KCN e FeS2
adotam todos estruturas muito próximas da
estrutura do sal-gema, alternando cátions comestrutura do sal-gema, alternando cátions com
ânions complexos (C22-, O2-, CN- e S22-,
respectivamente), embora a orientação destas
espécies diatômicas lineares podem levar ao
alongamento da célula unitária e a eliminação da
simetria cubica (figura 3.29).
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�Muito menos comum do que a estrutura do sal-
gema é a estrutura do cloreto de césio (figura
3.30), que é a do CsCl, CsBr e CsI, assim como de3.30), que é a do CsCl, CsBr e CsI, assim como de
alguns outros compostos formados por íons de
raios similares a estes (tabela 3.4).
�A estrutura do cloreto de césio tem uma célula
unitária cúbica, com cada vértice ocupado por
um ânion e um cátion ocupando o “sítio cúbico”
no centro da célula, como resultado Z = 1.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
� A estrutura da esfalerita (figura 3.32), também
conhecida como estrutura da blenda-de-zinco,
recebe este nome de uma forma mineral do ZnS.
� Como a estrutura do sal-gema, ela é baseada numa
rede de ânions ecc expandida, mas neste caso os
cátions ocupam um tipo de sítio tetraédrico,
metade dos sítios tetraédricos presentes na
estrutura de empacotamento compacto. Cada íon
está rodeado por quatro vizinhos, de forma que a
estrutura tem coordenação (4,4).
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
Exercícios
1- Quantos íons há na célula unitária da esfarelita
mostrada na figura 3.32?mostrada na figura 3.32?
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�A estrutura da fluorita recebe seu nome do
mineral de ocorrência natural fluorita, CaF2.
Nela, os íons Ca2+ encontram-se em um arranjo�Nela, os íons Ca2+ encontram-se em um arranjo
ecc expandido e os íons F- ocupam todos os sítios
tetraédricos (figura 3.33).
�Neste descrição, os cátions é que estão em
empacotamento compacto, uma vez que os ânions
F- são muito pequenos.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�A estrutura da antifluorita é o inverso da
estrutura da fluorita, no sentido de que as
localizações dos cátions e dos ânions estãolocalizações dos cátions e dos ânions estão
invertidas .
�Esta estrutura é apresentada por alguns óxidos
de metais alcalinos, incluindo o Li2O. Neste, os
cátions (os quais são duas vezes mais numerosos
que os ânions) ocupam ambos os tipos de sítios
tetraédricos do arranjo ecc.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
Exercícios
1- Quantos íons há na célula unitária da fluorita
mostrada na figura 3.33?mostrada na figura 3.33?
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�A estrutura da wurtzita recebe o nome do
outro polimorfo do sulfeto de zinco (figura 3.34).
�Ela difere da estrutura esfalerita, sendo�Ela difere da estrutura esfalerita, sendo
derivada de um arranjo ech expandido dos
ânions, ao invés de um arranjo ecc, mas, como na
esfalerita, os cátions ocupam um tipo de sítio
tetraédrico.
�Esta estrutura da wurtzita, que apresenta
coordenação (4,4), é adotada pelo ZnO, AgI e por
vários compostos.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�A estrutura do arseneto de níquel (NiAs,
figura 3.35) é também baseada num arranjo ech
distorcido e expandido dos ânions, mas os átomosdistorcido e expandido dos ânions, mas os átomos
de Ni agora ocupam os sítios octaédricos e cada
átomo de As encontra-se no centro de um prisma
trigonal de átomos de Ni.
�Esta estrutura é adotada pelo NiS, FeS e por
vários outros sulfetos.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�A estrutura do arseneto de níquel é típica dos
compostos MX que contêm íons polarizáveis e
com menores diferenças de eletronegatividade docom menores diferenças de eletronegatividade do
que o íons que adotam a estrutura do sal-gema.
�Tais compostos ficam na “área dos sais iônicos
polarizados” do triângulo de Ketelaar (figura
3.36).
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�A estrutura do rutílio tem seu nome do rutílio,
uma forma mineral do óxido de titânio (IV), TiO2
(figura 3.37).(figura 3.37).
�A estrutura também pode ser considerada como
um exemplo de preenchimento de sítios em um
arranjo de ânions ech, mas, neste caso, com os
cátions ocupando somente metade dos sítios
octaédricos de uma maneira ordenada.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(a) Fases binárias, AXn
�Este arranjo resulta numa estrutura que reflete
a forte tendência do íon Ti4+ em adquirir a
coordenação octaédrica.coordenação octaédrica.
�Cada átomo de Ti4+ está rodeado por seis átomos
de O e cada átomo de O está rodeado por três
íons Ti4+, tendo coordenação (6,3).
�O principal minério de estanho, a cassiterita,
SnO2, possui a estrutura do rutílio, assim como
vários difluoretos metálicos.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(b) Fases ternárias, AaBbXn
�As possibilidades estruturais aumentam muito
rapidamente se a complexidade na composição
aumenta para três espécies.aumenta para três espécies.
�Diferentemente dos compostos binários, é difícil
prever o tipo de estrutura mais provável baseado
nos tamanhos dos íons e nos números de
coordenação preferidos.
�Serão descritas duas estruturas importantes
formadas por óxidos ternários.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(b) Fases ternárias, AaBbXn
� O íon O2- é o ânion mais comum, de forma que a
química do óxido é central para uma parte
significativa da química de estado sólido.significativa da química de estado sólido.
� O mineral perovsquita, CaTiO3, é o protótipo
estrutural de muitos sólidos ABX3, particularmente
os óxidos.
� Na sua forma ideal, a estrutura da perovsquita é
cúbica, com cada cátion A rodeado por 12 ânions X e
cada cátion B rodeado por seis ânions X (fig. 3.38).
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(b) Fases ternárias, AaBbXn
�A estrutura da perovsquita pode ser descrita
como um arranjo de empacotamento compacto de
A e íons óxido, com os cátions B em todos osA e íons óxido, com os cátions B em todos os
sítios octaédricos que são formados por seis dos
íons óxido, dando o equivalente a ABO3.
�Nos óxidos, X = 0, a soma das cargas nos íons A e
B deve ser +6, o que pode ser atingido de várias
maneiras (entre elas A2+B4+ e A3+B3+), incluindo a
possibilidade de óxidos mistos.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(b) Fases ternárias, AaBbXn
�O cátion do tipo A nas perovsquitas é, por isso,
geralmente um íon grande de carga menor, tal
como Ba2+ ou La3+ (raio iônico > 110 pm), e o
cátion B é um íon pequeno de carga mais alta, talcátion B é um íon pequeno de carga mais alta, tal
como Ti4+, Nb5+ ou Fe3+ (raio iônico < 100 pm).
�A estrutura da perovsquita está intimamente
relacionada aos materiais que mostram
propriedades elétricas tais como piezoeletricidade,
ferroeletricidade e supercondutividade a alta
temperatura.
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(b) Fases ternárias, AaBbXn
� A estrutura do espinélio é um arranjo ecc dos
íons O2- no qual os cátions A ocupam um oitavo dos
sítios tetraédricos e os cátions B ocupam metade
dos sítios octaédricos (figura 3.40).dos sítios octaédricos (figura 3.40).
� O espinélio mesmo é o MgAl2O4 e os óxidos
espinélios, em geral, têm a fórmula AB2O4.
� Espinélios são algumas vezes simbolizados por
A[B2]O4, com o colchete identificando o tipo de
cátion que ocupa os sítios octaédricos
(normalmente o menor e de carga mais alta dos
íons A e B).
SÓLIDOS IÔNICOS
A ESTRUTURAS TÍPICAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS
(b) Fases ternárias, AaBbXn
�Exemplos de compostos que possuem estrutura
de espinélio incluem muitos óxidos ternários com
estequiometriaAB2O4 que contêm um metal daestequiometria AB2O4 que contêm um metal da
série 3d, tais como NiCr2O4 e ZnFe2O4, e alguns
óxidos binários simples do bloco d, tais como
Fe3O4, Co3O4.
�Há também uma variedade de compostos
chamados espinélios invertidos, nos quais a
distribuição dos cátions é B[AB]O4.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(a) Raios Iônicos
� Uma dificuldade com a qual nos confrontamos desde
o começo é o significado do termo “raio iônico”.
� Como já foi mencionado, é necessário repartir a� Como já foi mencionado, é necessário repartir a
separação internuclear dos íons vizinhos mais
próximos entre duas espécies diferentes (ex. Na+, Cl-).
� A maneira mais direta de resolver o problema é
presumir o raio de um íon e, então, usar este valor
para calcular um conjunto de valores
autoconsistentes para todos os íons.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(a) Raios Iônicos
�Para propósitos (tais como a previsão do tamanho
das células unitárias) os raios iônicos podem ser
úteis, mas eles só são confiáveis se todos eles
forem baseados na mesma escolha fundamental.forem baseados na mesma escolha fundamental.
�Se forem usados valores de raios iônicos de
diferentes fontes, é essencial verificar que
estejam baseados na mesma convenção.
�Uma complicação que foi verificada por
Goldschmidt é que, os raios iônicos aumentam
com o número de coordenação (figura 3.41).
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(a) Raios Iônicos
�Logo, quando comparando raios iônicos, devemos
comparar semelhante com semelhante e usar
valores para um único número de coordenação
(geralmente 6).(geralmente 6).
�As tendências gerais para os raios iônicos são as
mesmas para os raios atômicos. Assim:
1- Os raios iônicos aumentam para baixo em um
grupo.
2- Os raios dos íons de mesma carga decrescem
ao longo de um período.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(a) Raios Iônicos
3- Quando um íon pode ocorrer em ambientes
com números de coordenação diferentes, seu
raio aumenta à medida que o número de
coordenação aumenta.coordenação aumenta.
4- Se um elemento pode formar cátions com
diferentes números de carga, então, para um
dado número de coordenação, seu raio iônico
decresce com o aumento do número de carga.
5- Os cátions são menores do que os ânions para
elementos com números atômicos similares.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(b) A Razão dos Raios
�A razão dos raios é o quociente do raio o íon
menor (rpequeno) pelo do maior (rgrande):
�Na maioria dos casos, rpequeno é o raio do cátion e
rgrande é o raio do ânion.
grande
pequeno
r
r
=ρ
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(b) A Razão dos Raios
�A razão mínima entre os raios que pode permitir
um dado N.C. é então calculada considerando-se
o problema geométrico do empacotamento deo problema geométrico do empacotamento de
esferas de tamanhos diferentes.
�Os resultados estão listados na tabela 3.6.
�Se a razão dos raios estiver abaixo do mínimo,
então os íons de carga oposta não estarão em
contato e os íons de mesma carga irão se tocar.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(b) A Razão dos Raios
�De acordo com um argumento eletrostático
simples, um N.C. menor torna-se, então,
favorável, uma vez que o contato entre os íons defavorável, uma vez que o contato entre os íons de
cargas opostas é reestabelecido.
�À medida que o raio iônico do íon M+ aumenta,
mais ânions podem se posicionar ao seu redor.
�Ex.: CsCl (8,8) e NaCl (6,6).
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(b) A Razão dos Raios
�Conceitos de empacotamento de íons baseados na
razão dos raios podem ser usados frequentemente
para prever qual estrutura é mais favorável parapara prever qual estrutura é mais favorável para
qualquer escolha particular de cátion e ânion.
Exercícios
1- Qual a estrutura cristalina esperada para o
TlCl? r(Tl+) = 164 pm e r(Cl-) = 181 pm.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(c) Mapas de Estruturas
�Um mapa de estrutura é um mapa compilado
empiricamente e que descreve a dependência da
estrutura cristalina em relação à diferença deestrutura cristalina em relação à diferença de
eletronegatividade entre os elementos presentes
e ao número quântico principal médio das
camadas de valência dos dois átomos.
�Um mapa de estrutura pode ser considerado
como uma extensão das idéias introduzidas com
relação ao triângulo de Ketelaar.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(c) Mapas de Estruturas
�Os sais iônicos binários são formados quando
temos grandes diferenças de eletronegatividade,
∆χ∆χ∆χ∆χ, mas à medida que esta diferença é reduzida a
preferência passa a ser para os sais iônicospreferência passa a ser para os sais iônicos
polarizados e redes ligadas mais covalentemente.
�O caráter iônico de uma ligação aumenta com ∆χ,
de forma que caminhar da esquerda para a
direita ao longo do eixo horizontal de um mapa de
estruturas corresponde a um aumento no caráter
iônico da ligação.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(c) Mapas de Estruturas
�O número quântico principal é uma indicação do
raio de um íon.
�Assim, caminhar para cima no eixo vertical�Assim, caminhar para cima no eixo vertical
corresponde a um aumento no raio médio dos
íons.
�Uma vez que à medida que o átomo se expande os
níveis atômicos de energia se tornam mais
próximos, a polarizabilidade do átomo também
aumenta.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
(c) Mapas de Estruturas
�Consequentemente, o eixo vertical de um mapa
de estrutura corresponde a um aumento do
tamanho e da polarizabilidade dos átomostamanho e da polarizabilidade dos átomos
ligados.
�A figura 3.43 é um exemplo de um mapa de
estruturas para compostos MX.
�Elementos com ∆χ∆χ∆χ∆χ grande têm coordenação
(6,6), tal como o sal-gema; elementos com ∆χ∆χ∆χ∆χ
pequeno têm um número de coordenação menor.
SÓLIDOS IÔNICOS
A JUSTIFICANDO A RAZÃO DE SER DAS ESTRUTURAS
Exercícios
1- Qual o tipo de estrutura cristalina esperado
para o sulfeto de magnésio, MgS?
χ = 1,3χMg = 1,3
χS = 2,6
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A 
�Um composto tende a adotar a estrutura
cristalina que corresponde à menor energia de
Gibbs.
�Deste modo, se para o processoDeste modo, se para o processo
M+(g) + X-(g) → MX(s)
a mudança na energia padrão molar de Gibbs,
∆G0 é mais negativa para a formação de uma
estrutura A do que para B, então a transição de B
para A é espontânea sob condições normais e
espera-se que o sólido possua a estrutura A.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A 
�O processo de formação de um sólido a partir de
íons gasosos é tão exotérmico que, na
temperatura ambiente ou próxima dela, a
contribuição da entropia para a variação nacontribuição da entropia para a variação na
energia de Gibbs (considerando ∆G0 =∆H0 – T∆S0)
pode ser desprezada.
�Essa aproximação é rigorosamente verdadeira a
T = 0.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A 
�As discussões das propriedades termodinâmicas
dos sólidos concentra-se nas variações de
entalpia.
�Assim, busca-se a estrutura cuja formação é mais�Assim, busca-se a estrutura cuja formação é mais
exotérmica e a identificamos como a forma
termodinâmica mais estável.
�Alguns valores típicos de entalpia de rede para
vários compostos iônicos simples são dados na
tabela 3.7.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A ENTALPIA DE REDE E O CICLO DE BORN-HABER
�A entalpia de rede, ∆∆∆∆∆∆∆∆HHRR00, é a variação da
entalpia molar padrão que acompanha a
formação de íons gasosos a partir do sólido:
MX(s) → M+(g) + X-(g) ∆H 0MX(s) → M+(g) + X-(g) ∆HR0
�Uma vez que a destruição da rede é sempre
endotérmica, as entalpias de rede são sempre
positivas e seus sinais positivos normalmente são
omitidos dos seus valores numéricos.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A ENTALPIA DE REDE E O CICLO DE BORN-HABER
�A estrutura cristalinamais estável para o
composto é a estrutura com a maior entalpia de
rede, sob as condições normais.
As entalpias de rede são determinadas a partir�As entalpias de rede são determinadas a partir
de dados de entalpia, utilizando-se um ciclo de
Born-Haber, uma sequência de etapas num
caminho fechado que inclui a formação da rede
como uma das etapas (figura 3.44).
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A ENTALPIA DE REDE E O CICLO DE BORN-HABER
� A entalpia padrão de decomposição de um composto
em seus elementos nos seus estados de referência é
o valor negativo da sua entalpia padrão de
formação, ∆fH0:
M(s) + X(s) →→→→ MX(s) ∆∆∆∆ H0M(s) + X(s) →→→→ MX(s) ∆∆∆∆fH
0
MX(s) →→→→ M(s) + X(s) - ∆∆∆∆fH
0
� Da mesma forma, a entalpia-padrão de formação
da rede, a partir dos íons gasosos, é o valor
negativo da entalpia de rede.
MX(s) →→→→ M
+
(g) + X
-
(g) ∆∆∆∆HR
0
M+(g) + X-(g) →→→→ MX(s) - ∆∆∆∆HR
0
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A ENTALPIA DE REDE E O CICLO DE BORN-HABER
�Para um elemento sólido, a entalpia padrão de
atomização, ∆atomH0, é a entalpia padrão de
sublimação, como no processo:
K(s) → K(g) ∆∆∆∆ H0 = +89 kJ mol-1K(s) → K(g) ∆∆∆∆subH0 = +89 kJ mol-1
�Para um elemento gasoso, a entalpia padrão de
atomização é a entalpia padrão de
dissociação, como em:
Cl2(g) → 2Cl(g) ∆∆∆∆disH0 = +244 kJ mol-1
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A ENTALPIA DE REDE E O CICLO DE BORN-HABER
�A entalpia padrão para a formação dos íons a
partir dos seus átomos neutros é a entalpia de
ionização (para a formação dos cátions) e a
entalpia de ganho de elétron (para os ânions).entalpia de ganho de elétron (para os ânions).
K(g) → K+(g) + e-(g) ∆∆∆∆ionH0 = +425 kJ mol-1
Cl(g) + e-(g)→ Cl-(g) ∆∆∆∆geH0 = -355 kJ mol-1
�O valor da entalpia de rede é determinada
considerando-se a condição de que a soma das
variações de entalpia num ciclo fechado é zero.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A ENTALPIA DE REDE E O CICLO DE BORN-HABER
Exercícios
1- Calcule a entalpia de rede do KCl(s) usando um
ciclo de Born-Haber e as informações abaixo:
∆∆∆∆H / (kJ mol -1)
Sublimação do K(s)
Ionização do K(g)
Dissociação do Cl2(g)
Adição de elétron ao Cl(g)
Formação do KCl(s)
+89
+425
+244
-355
-438
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A CÁLCULO DAS ENTALPIAS DE REDE
�Uma vez conhecida a energia de rede, ela pode
ser usada para avaliar o caráter da ligação no
sólido.
�Para calcular a entalpia de rede de um sólido
supostamente iônico, necessitamos levar em
consideração várias contribuições para a sua
entalpia, incluindo as atrações e repulsões entre
os íons.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A CÁLCULO DAS ENTALPIAS DE REDE
�Este cálculo é feito pela equação de Born-
Landé para a entalpia da rede a T = 0:
A
dezzN
H
BAA




−=∆
2
1
onde d0 = r+ + r- é a distância entre os centros de
cátions e ânions vizinhos e, portanto, uma
medida da “escala” da célula unitária.
A
d
d
d
H
BAA
R 





−=∆
000
1
4πε
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A CÁLCULO DAS ENTALPIAS DE REDE
�NA é a constante de Avogadro;
�zA e zB são os números de carga dos cátions e
ânions;
�e é a carga fundamental;�e é a carga fundamental;
� εεεε0 é a permissividade do vácuo;
�d é uma constante (com valor típico de 34,5 pm)
usada para representar a repulsão entre íons a
pequena distância;
�A quantidade A é chamada de constante de
Madelung e depende da estrutura (tabela 3.8).
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A CÁLCULO DAS ENTALPIAS DE REDE
Exercícios
1- Estime a entalpia de rede do NaCl(s) usando a
equação de Born-Landé e as informações abaixo:
NA = 6,022 x 1023 mol-1NA = 6,022 x 10 mol-1
zNa+ e zCl- = +1 e -1
e = 1,602 x 10-14 C
εεεε0 = 8,854 x 10-12 J-1 C2 m-1
d = 34,5 pm
d0 = rNa+ + rCl
- = 283 pm = 2,83 x 10-10 m
A = 1,748
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A CÁLCULO DAS ENTALPIAS DE REDE
�A equação de Born-Landé, de fato, fornece a
energia da rede que é diferente da entalpia de
rede, mas as duas são idênticas a T = 0, e, na
prática, a diferença pode ser ignorada emprática, a diferença pode ser ignorada em
temperaturas normais.
�A forma da equação de Born-Mayer para as
entalpias de rede nos permite justificar a sua
dependência com as cargas e os raios dos íons no
sólido.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A CÁLCULO DAS ENTALPIAS DE REDE
�Considerando a parte principal da equação,
0
d
zz
H
BA
R ∝∆
�Um grande valor de d0 resulta numa baixa
entalpia de rede, enquanto que cargas iônicas
elevadas resultam numa alta entalpia de rede.
�Geralmente, a constante de Madelung aumenta
com o número de coordenação.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A CÁLCULO DAS ENTALPIAS DE REDE
�Uma outra contribuição para a entalpia é a
interação de van der Waals entre íons e
moléculas.
�A interação de van der Waals são interações�A interação de van der Waals são interações
intermoleculares fracas responsáveis pela
formação das fases condensadas de espécies
eletricamente neutras.
�Uma contribuição deste tipo que é importante e
algumas vezes dominante é a interação de
dispersão (a “interação de London”).
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
A CÁLCULO DAS ENTALPIAS DE REDE
�A interação de dispersão surge das flutuações
transientes na densidade eletrônica de uma
molécula, provocando uma flutuação na
densidade eletrônica de uma molécula vizinha e,
assim, uma interação atrativa entre estes doisassim, uma interação atrativa entre estes dois
dipolos elétricos instantâneos.
�Para íons de baixa polarizabilidade, esta
contribuição, é de somente, aproximadamente,
1% da contribuição coulombiana.
�Entretanto, para íons altamente polarizáveis, a
contribuição percentual pode ser significativa.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
� A equação de Born-Mayer mostra que, para um
dado tipo de rede (um dado valor de A), a entalpia
de rede aumenta com o aumento do número de
carga dos íons.
A entalpia de rede também aumenta à medida que� A entalpia de rede também aumenta à medida que
os íons estejam mais próximos e a escala de rede
diminua. Energias que variam com o parâmetro
eletrostático, ξξξξξξξξ (xi),
� são bastante utilizadas em química inorgânica,
indicando que o modelo iônico é apropriado.
0
d
zz BA=ξ
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(a) Estabilidade Térmica dos Sólidos Iônicos
�As entalpias de rede podem ser usadas para
explicar as propriedades químicas de muitos
sólidos iônicos, incluindo a decomposiçãosólidos iônicos, incluindo a decomposição
térmica.
�Ex.: MCO3(s) → MO(s) + CO2(g)
�O carbonato de magnésio se decompõe quando
aquecido em torno de 300º C, enquanto que o
carbonato de cálcio se decompõe somente acima
de 800º C.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(a) Estabilidade Térmica dos Sólidos Iônicos
�As temperaturas de decomposição de compostos
termicamente instáveis (tais como carbonatos)
aumentam com o raio do cátion (tabela 3.11).aumentam com o raio do cátion (tabela 3.11).
�Em geral, cátions grandes estabilizam ânions
grandes (e vice-versa).
�A influência de um cátion grande sobre um ânion
instável pode ser explicada em termos das
tendências nas entalpias de rede.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(a) Estabilidade Térmica dos Sólidos Iônicos
�As temperaturas de decomposição de compostos
inorgânicos sólidos pode ser discutida em termos
das suas energias de Gibbs de decomposição paradas suas energias de Gibbs de decomposição para
a formação de produtos específicos.
�A energia padrão de Gibbs para a decomposição
de um sólido, ∆G0 = ∆H0 – T∆S0, torna-se
negativa quando o segundo termo da direita
supera o primeiro, ou seja, quando a
temperatura ultrapassa.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(a) Estabilidade Térmica dos Sólidos Iônicos
A entalpia padrão de decomposição de um sólido
0
0
S
H
T
∆
∆
=
�A entalpia padrão de decomposição de um sólido
é
onde ∆decompH é a variação de entalpia para a
decomposição em fasegasosa do CO32-:
CO32- (g) → O2-(g)+CO2(g)
),(),(
3
0
sMOHsMCOHHH RRdecomp ∆−∆+∆≈∆
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(a) Estabilidade Térmica dos Sólidos Iônicos
�Uma vez que ∆decompH é grande e positivo, a
entalpia global da reação é positiva (a
decomposição é endotérmica), mas ela é menos
positiva se a entalpia de rede do óxido forpositiva se a entalpia de rede do óxido for
superior à do carbonato, pois nesse caso
∆HR(MCO3,s) - ∆HR(MO,s) será negativo.
�A temperatura de decomposição será baixa para
os óxidos que tenham entalpias de rede
relativamente altas comparadas com seus
respectivos carbonatos.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(a) Estabilidade Térmica dos Sólidos Iônicos
�A figura 3.45 ilustra porque um cátion pequeno
tem uma influência mais significativa na
mudança da entalpia de rede à medida que omudança da entalpia de rede à medida que o
tamanho do cátion varia.
�A variação na separação é relativamente
pequena quando o composto original é formado
por cátion grande.
�Quando o cátion é muito grande uma variação do
tamanho do ânion pouco afeta a escala da rede.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(a) Estabilidade Térmica dos Sólidos Iônicos
�Portanto, para um dado ânion poliatômico
instável, a diferença na entalpia de rede é mais
significativa e favorável à decomposição quandosignificativa e favorável à decomposição quando
o cátion é pequeno em vez de quando ele é
grande.
�A diferença na entalpia de rede entre o MO e o
MCO3 é ampliada por uma carga elevada no
cátion.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(a) Estabilidade Térmica dos Sólidos Iônicos
�Como resultado, a decomposição térmica de um
carbonato ocorrerá em temperatura menor se ele
contiver um cátion altamente carregado.contiver um cátion altamente carregado.
�Uma consequência desta dependência em relação
à carga do cátion é que os carbonatos de metais
alcalino-terrosos (M2+) se decompõem em
temperaturas menores do que os
correspondentes carbonatos de metais alcalinos
(M+).
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
Resumindo:
�Cátions em estados de oxidação altos estabilizam
ânions grandes.
�Cátions grandes estabilizam ânions grandes (e�Cátions grandes estabilizam ânions grandes (e
vice-versa).
�As temperaturas de decomposição de compostos
instáveis termicamente aumentam com o raio do
cátion.
�Quanto maior a entalpia da reação, maior a
temperatura de decomposição.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
Exercícios
1- Estabeleça a ordem das temperaturas de
decomposição de sulfatos de metais alcalinosdecomposição de sulfatos de metais alcalinos
terrosos na reação?
MSO4(s) → MO(s) + SO3(g)
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(b) As Estabilidades dos Estados de Oxidação
�As estabilidades relativas de diferentes estados
de oxidação em sólidos podem ser previstas a
partir de considerações da entalpia de rede.
�Um argumento similar pode ser usado para
explicar a observação geral de que estados de
oxidação elevados são estabilizados por ânions
pequenos.
�Ex.: o flúor tem uma maior habilidade para
establizar os estados de oxidação mais elevados
dos metais.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(b) As Estabilidades dos Estados de Oxidação
�Por isso, os únicos haletos conhecidos de Ag(II),
Co(III) e Mn(IV) são os fluoretos.
�O oxigênio também é uma espécie muito�O oxigênio também é uma espécie muito
eficiente na estabilização de estados de oxidação
elevados dos elementos, devido à carga elevada e
ao pequeno tamanho do íon O2-.
�Consideremos a reação:
MX(s) + ½ X2(g) → MX2(s), onde X é um halogênio.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(b) As Estabilidades dos Estados de Oxidação
�Uma contribuição para a entalpia da reação é a
conversão de ½X2 em X
-. Apesar do flúor possuir
uma menor afinidade eletrônica do que o cloro,uma menor afinidade eletrônica do que o cloro,
está etapa é mais exotérmica para o flúor que
para o cloro, porque a entalpia de ligação do F2 é
menor do que a do Cl2.
�Na conversão de MX para MX2, o número de
carga do cátion aumenta de +1 para +2, de forma
que a entalpia de rede aumenta.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(b) As Estabilidades dos Estados de Oxidação
�Entretanto, como o raio do ânion aumenta, esta
diferença entre as duas entalpias de rede
diminui e a contribuição exotérmica para a
reação global também decresce.reação global também decresce.
�Tanto a entalpia de rede quanto a entalpia de
formação do X- conduzem a uma reação menos
exotérmica à medida que o halogênio muda do F
para o I. Espera-se um aumento na estabilidade
termodinâmica de MX em relação ao MX2, indo
de X=F para X=I descendo no Grupo 17.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(b) As Estabilidades dos Estados de Oxidação
�Assim, muitos iodetos de metais em seus estados
de oxidação mais altos não existem, e compostos
tais como CuI2, TlI3 e VI5 são desconhecidos,tais como CuI2, TlI3 e VI5 são desconhecidos,
enquanto que os fluoretos correspondentes CuF2,
TlF3 e VF5 são facilmente obtidos.
�Metais com elevado estado de oxidação oxidam I-
a I2, levando a formação de um menor estado de
oxidação do metal, tal como Cu(I), Tl(I) e V(III),
nos iodetos destes metais.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
Resumindo:
�Cátions com estados de oxidação altos são
estabilizados por ânions pequenos.estabilizados por ânions pequenos.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(c) Solubilidade
�As entalpias de rede influenciam a solubilidade,
uma vez que a dissolução envolve a quebra da
rede, mas a tendência é muito mais difícil derede, mas a tendência é muito mais difícil de
analisar do que nas reações de decomposição.
�Uma regra que é razoavelmente obedecida é que
compostos que contêm íons com raios muito
diferentes são solúveis em água.
�Os sais menos solúveis em água são aqueles
de íons com raios similares.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(c) Solubilidade
�Empiricamente, temos que um composto iônico
MX tende a ser muito solúvel quando o raio do
M+ é cerca de 80 pm menor do que o do X-.M é cerca de 80 pm menor do que o do X .
�Ex.: a solubilidade dos hidróxidos do Grupo 2
aumenta ao descermos no grupo: Mg(OH)2 é
pouco solúvel (“leite de magnésia”), mas o
Ba(OH)2 pode ser usado como um hidróxido
solúvel para a preparação de soluções de OH-.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(c) Solubilidade
�A solubilidade de um composto iônico depende da
energia de Gibbs do processo
MX(s) → M+(aq) + X-(aq)MX(s) → M (aq) + X (aq)
�Neste processo, as interações responsáveis pela
entalpia de rede do MX são substituídas pela
hidratação (e pela solvatação em geral) dos íons.
�A figura 3.46 mostra a correlação entre a
entalpia de dissolução de um sal e a diferença
nas entalpias de hidratação dos dois íons.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(c) Solubilidade
�Se o cátion tem uma entalpia de hidratação
maior do que a de seu contra-ânion (refletindo a
diferença nos seus tamanhos) ou vice-versa, a
dissolução do sal é exotérmica (refletindo um
equilíbrio de solubilidade favorável).
�A entalpia de rede é inversamente
proporcional à distância entre os centros
dos íons:
−+ +
∝∆
rr
H R
1
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(c) Solubilidade
�Entretanto, a entalpia de hidratação, com
cada íon sendo hidratado individualmente, é a
soma das contribuições individuais dos
íons:
�Se o raio de um íon é pequeno, o termo na
entalpia de hidratação para aquele íon será
grande.
−+
+∝∆
rr
Hhid
11
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(c) Solubilidade�Na expressão para a entalpia de rede, um íon
pequeno pode não tornar o denominador da
expressão pequeno por si só.
�Assim, um íon pequeno pode causar uma
grande entalpia de hidratação, mas não
necessariamente conduzir a elevadas
entalpias de rede, de forma que a assimetria no
tamanho dos íons pode resultar numa dissolução
exotérmica.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
(c) Solubilidade
�Se ambos os íons são pequenos, então ambas a
entalpia de rede e a entalpia de hidratação
podem ser grandes e a dissolução pode não serpodem ser grandes e a dissolução pode não ser
muito exotérmica.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
Resumindo:
�Compostos que contém íons com raios
amplamente diferentes em geral são solúveis em
água.água.
�Reciprocamente, os sais pouco solúveis em água
são os que possuem os raios dos íons
semelhantes.
A ENERGÉTICA DA LIGAÇÃO IÔNICA
CONSEQUÊNCIAS DAS ENTALPIAS DE REDE
Exercícios
1- Qual é a tendência nas solubilidades dos
carbonatos dos metais do Grupo 2?carbonatos dos metais do Grupo 2?
2- Quem deverá ser mais solúvel em água, NaClO
ou o KClO4?
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
�Para compreendermos as estruturas
eletrônicas dos sólidos e as propriedades
delas variadas, tais como condutividade elétrica,
magnetismo e diversos efeitos ópticos, émagnetismo e diversos efeitos ópticos, é
necessário considerar as interações dos elétrons
uns com os outros e com o conjunto de íons.
�Uma abordagem simples é considerar um sólido
como uma única molécula gigante e entendermos
as ideias da teoria dos orbitais moleculares, para
um número muito grande de orbitais.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
AS CONDUTIVIDADES DOS SÓLIDOS INORGÂNICOS
�A teoria dos orbitais moleculares para
moléculas pequenas pode ser estendida para
explicar as propriedades dos sólidos, os quais
são um agregado de um número praticamentesão um agregado de um número praticamente
infinito de átomos.
�Esta aproximação pode ser utilizada para
explicar o lustro característico, a boa
condutividade elétrica e térmica e a
maleabilidades dos metais.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
AS CONDUTIVIDADES DOS SÓLIDOS INORGÂNICOS
�A condução eletrônica também é uma
característica dos semicondutores.
�O critério para distinguir entre um metal e um
semicondutor é a dependência de suasemicondutor é a dependência de sua
condutividade elétrica em relação à
temperatura (figura 3.47).
�Um condutor metálico é uma substância com
uma condutividade elétrica que decresce com o
aumento da temperatura.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
AS CONDUTIVIDADES DOS SÓLIDOS INORGÂNICOS
�Um semicondutor é uma substância com um
condutividade elétrica que aumenta com o
aumento da temperatura.
�Geralmente, também observa-se que as
condutividades dos metais à temperaturacondutividades dos metais à temperatura
ambiente são maiores do que as dos
semicondutores.
�Um sólido isolante é uma substância com uma
condutividade elétrica muito baixa, mas que
aumenta com a temperatura, como a de um
semicondutor.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
AS CONDUTIVIDADES DOS SÓLIDOS INORGÂNICOS
�Portanto, para algumas finalidades, é possível
ignorar a classificação “isolante” e tratar todos os
sólidos como sendo metais ou semicondutores.
�Os supercondutores são uma classe especial de�Os supercondutores são uma classe especial de
materiais que têm resistência elétrica zero
abaixo de uma temperatura crítica.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
�A ideia central da descrição da estrutura
eletrônica dos sólidos é que os elétrons de
valência fornecidos pelos átomos são espalhados
por toda a estrutura.
�Este conceito é descrito mais formalmente
fazendo-se uma extensão simples da teoria OM,
pela qual o sólido é tratado como uma molécula
grande indefinida.
�A descrição em termos de elétrons deslocalizados
também pode ser usada para descrever sólidos
não-metálicos.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(a) Formação de Bandas pela Sobreposição Orbital
�A sobreposição de um grande número de orbitais
atômicos em um sólido produz um grande
número de orbitais moleculares com energiasnúmero de orbitais moleculares com energias
muito próximas, formando assim uma banda
praticamente contínua de níveis de energia
(figura 3.48).
�As bandas são separadas por falhas, que são
valores de energia para os quais não há orbitais
moleculares.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(a) Formação de Bandas pela Sobreposição Orbital
�A formação de bandas pode ser entendida
considerando-se uma linha de átomos e supondo-
se que cada átomo tem um orbital s que sese que cada átomo tem um orbital s que se
sobrepõe ao orbital s de seu vizinho imediato
(figura 3.49).
�Quando temos somente dois átomos, há um
orbital molecular ligante e um antiligante.
�Quando um terceiro átomo se junta a eles, temos
três orbitais.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(a) Formação de Bandas pela Sobreposição Orbital
�O orbital central deste conjunto é não-ligante e
os outros dois estão em menor e maior energia,
respectivamente.
�Quando temos N átomos em linha, teremos N
orbitais moleculares.
�O orbital de menor energia não apresenta nós
entre os átomos vizinhos.
�O orbital de maior energia tem um nó entre cada
par de vizinhos.
Predominantemente antiligantes
Predominantemente ligantes
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(a) Formação de Bandas pela Sobreposição Orbital
�A largura total da banda, que permanece finita
mesmo com N se aproximando do infinito (figura
3.50), depende da força de interação entre os3.50), depende da força de interação entre os
átomos vizinhos.
�Quanto maior a força de interação, maior a
energia de separação entre o orbital sem nó e o
que tem o maior número de nós.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(a) Formação de Bandas pela Sobreposição Orbital
�A separação em energia entre os orbitais
vizinhos aproxima-se de zero à medida que N
aproxima-se do infinito, caso contrário a faixa deaproxima-se do infinito, caso contrário a faixa de
energia dos orbitais não seria finita.
�Ou seja, uma banda consiste em um número
definido de níveis de energia, mas quase como
um contínuo.
�Um banda construída a partir de orbitais s, é
chamada de uma banda s.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(a) Formação de Bandas pela Sobreposição Orbital
�Se tivermos orbitais p disponíveis, uma banda p
pode ser formada pela sobreposição destes
(figura 3.51).(figura 3.51).
�Pelo fato dos orbitais p terem uma energia maior
do que os orbitais s da mesma camada de
valência, frequentemente temos uma separação
de energia entre a banda s e a banda p (figura
3.52).
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(a) Formação de Bandas pela Sobreposição Orbital
�Entretanto, se as bandas se espalham por uma
ampla faixa de energia e as energias dos orbitais
atômicos s e p são similares, então as duasatômicos s e p são similares, então as duas
bandas se sobrepõem.
�A banda d é construída da mesma forma pela
sobreposição dos orbitais d.
�A formação de bandas não é restrita aos átomos.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(a) Formação de Bandas pela Sobreposição Orbital
�A sobreposição de orbitais s, p e d pode ocorrer
em muitos compostos sólidos, particularmente
para os orbitais de valência mais espalhadospara os orbitais de valência mais espalhados
espacialmente, formando bandas.
�A descrição dos níveis de energia em qualquer
material sólido pode ser expressaem termos de
bandas.
Uma face da estrutura de sal-gema do TiO2, 
mostrando como pode ocorrer a sobreposição dos 
orbitais dxy, dzy e dzx.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(b) O Nível de Fermi
�A T = 0, os elétrons ocupam os orbitais
moleculares individuais das bandas de acordo
com o princípio do preenchimento.
�O orbital mais alto ocupado a T = 0 é chamado de
nível de Fermi; ele encontra-se próximo ao
centro da banda (figura 3.54).
�Quando a banda não está completamente
preenchida, os elétrons próximos ao nível de
Fermi podem ser facilmente promovidos para os
níveis vazios vizinhos.
Banda vazia
Níveis
ocupados
Nível de Fermi
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(b) O Nível de Fermi
�Como resultado, eles são móveis e podem
deslocar-se com uma relativa liberdade através
do sólido e a substância é um condutordo sólido e a substância é um condutor
elétrico.
�O sólido é de fato um condutor metálico.
�O critério para condução metálica é a diminuição
da condutividade elétrica com o aumento da
temperatura.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(b) O Nível de Fermi
�A capacidade de um elétron em viajar
suavemente ao longo do sólido numa banda de
condução depende da uniformidade do arranjo
dos átomos.dos átomos.
�Um átomo vibrando vigorosamente numa posição
é equivalente a uma impureza que destrói o
ordenamento dos orbitais.
�Esta diminuição de uniformidade reduz a
capacidade dos elétrons de viajar de uma
extremidade a outra do sólido, de forma que a
condutividade do sólido é menor do que a T = 0.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(b) O Nível de Fermi
�Ao imaginarmos o elétron movendo-se ao longo
do sólido, podemos considerar que ele é
“espalhado” pelas vibrações atômicas.“espalhado” pelas vibrações atômicas.
�Este espalhamento de transporte aumenta com o
aumento da temperatura à medida que as
vibrações da rede aumentam e isto explica a
dependência inversa com a temperatura que é
observada na condutividade dos metais.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(c) Densidade de Estados
�O número de níveis de energia em uma faixa de
energia, dividido pela largura da faixa, é
chamado de densidade de estados, ρρρρρρρρ (figurachamado de densidade de estados, ρρρρρρρρ (figura
3.55).
�A densidade de estados não é uniforme ao longo
de uma banda porque os níveis de energia estão
mais próximos em algumas energias do que em
outras.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(c) Densidade de Estados
�Há somente uma maneira de se formar um
orbital molecular totalmente ligante (a
extremidade inferior da banda) e somente umaextremidade inferior da banda) e somente uma
maneira de se formar um orbital totalmente
antiligante (a extremidade superior).
�Entretanto, há muitas maneiras (em um arranjo
tridimensional de átomos) de se formar um
orbital molecular com uma energia no interior da
banda.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(c) Densidade de Estados
�A densidade de estados é zero na falha entre as
bandas, onde não há níveis de energia.
�Entretanto, em certo casos especiais, uma banda�Entretanto, em certo casos especiais, uma banda
preenchida e uma banda vazia podem coincidir
em energia, mas com uma densidade de estados
zero na sua junção (figura 3.57).
�Sólidos com esta estrutura de banda são
chamados de semimetais. Ex.: grafitegrafite.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(d) Isolantes
�Um sólido é um isolante se uma quantidade
suficiente de elétrons está presente para
preencher completamente uma banda e existe
uma grande separação de energia até o próximouma grande separação de energia até o próximo
orbital vazio disponível (figura 3.58).
�Geralmente pensamos em um sólido iônico ou
molecular como consistindo de íons ou moléculas
discretas. Entretanto, eles deveriam ser
considerados como tendo uma estrutura de
bandas.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
FORMAÇÃO DE BANDAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
(d) Isolantes
�Uma banda cheia é equivalente à soma das
densidades eletrônicas localizadas.
�Ex.: no cloreto de sódio, uma banda cheia,�Ex.: no cloreto de sódio, uma banda cheia,
construída a partir dos orbitais dos Cl, é
equivalente a uma coleção de íons Cl- discretos.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
SEMICONDUTORES
�A propriedade física característica de um
semicondutor é que sua condutividade elétrica
aumenta com o aumento da temperatura.
�À temperatura ambiente, as condutividades�À temperatura ambiente, as condutividades
típicas dos semicondutores são intermediárias
entre as dos metais e as dos isolantes.
�A linha divisória entre isolantes e
semicondutores se relaciona com o tamanho da
separação energética entre as bandas (tabela
3.12).
Separação de energia entre as bandas a 298 K
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
SEMICONDUTORES
�A condutividade, por si só, não é um critério
confiável, porque à medida que a temperatura
aumenta uma dada substância pode ter valores
de condutividade baixos, intermediários e altos.de condutividade baixos, intermediários e altos.
�Os valores da separação energética entre as
bandas e da condutividade que são considerados
como indicativos de semicondução em vez de um
comportamento de isolante dependem da
aplicação que está sendo considerada.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
SEMICONDUTORES
(a) Semicondutores Intrínsecos
�Em um semicondutor intrínseco, a separação
energética entre as bandas é tão pequena que a
energia térmica faz com que alguns elétronsenergia térmica faz com que alguns elétrons
passem para a banda vazia acima (figura 3.59).
�Esta ocupação da banda de condução produz
buracos positivos, o equivalente a ausência de
elétrons, na banda inferior, fazendo com que o
sólido seja um condutor.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
SEMICONDUTORES
(a) Semicondutores Intrínsecos
�Geralmente, um semicondutor à temperatura
ambiente tem um condutividade muito menor do
que um condutor metálico, porque apenas uns
poucos elétrons e buracos podem atuar como
transportador de carga.
�A condutividade de um semicondutor pode ser
expressa por uma expressão semelhante à de
Arrhenius, com uma energia de ativação igual à
metade da separação energética, EEaa ≈≈≈≈≈≈≈≈ ½½ EEff.
kTE fe
2/
0
−
= σσ
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
SEMICONDUTORES
(b) Semicondutores Extrínsecos
�Um semicondutorsemicondutor extrínsecoextrínseco é uma substância
que é um semicondutor devido à presença de
impurezas adicionais intencionalmente.
O número de transportadores de elétrons pode�O número de transportadores de elétrons pode
ser aumentado se átomos com mais elétrons do
que o elemento original puderem ser
introduzidos pelo processo de dopagem.
�A dopagem é substitucional, no sentido de que
o átomo dopante toma o lugar de um átomo já
existente na estrutura hospedeira.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
SEMICONDUTORES
(b) Semicondutores Extrínsecos
�Se os átomos doadores estiverem afastados uns
dos outros, os seus elétrons estarão localizados e
a banda doadora será muito estreita (figuraa banda doadora será muito estreita (figura
3.60a).
�Além disso, os níveis de energia dos átomos
estranhos terão uma energia maior do que a dos
elétrons de valência da estrutura hospedeira e a
banda ocupada do dopante geralmente estará
próxima da banda de condução vazia.
AS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS DOS SÓLIDOS
SEMICONDUTORES
(b) Semicondutores Extrínsecos
�Para T > 0, alguns dos seus elétrons serão
promovidos termicamente para a banda de
condução vazia.
A excitação térmica provocará a transferência de�A excitação térmica provocará