Aminas: Estrutura, Nomenclatura e Propriedades

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QUÍMICA ORGÂNICA II
Paulo Cesar de Lima Nogueira
AMINAS
Aminas
Introdução
• Aminas são compostos orgânicos nitrogenados, formados pela substituição
de um ou mais “H” da amônia (NH3) com grupos alquila ou arila.
• Classificação: aminas 1árias, 2árias ou 3árias baseado no número de grupos
alquila ou arila ligados ao “N”.
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espermina
meperidina
demerol 
(analgésico)
• O “N” da amina é hibridizado sp3 e trigonal piramidal, com ângulos de
ligação de aproximadamente 109.50.
• Um “N” de uma amina ligado a 4 grupos diferentes, tecnicamente é um
estereocentro (trigonal piramidal).
Estrutura e Ligação
3
Aminas
• Contudo, a quiralidade do “N” da amina pode ser ignorada porque os dois
enanciômeros podem ser interconvertidos passando por um Estado de
Transição trigonal planar (aquiral) - Racemização.
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Estrutura e Ligação
Aminas
E.T. planar
• No entanto, a quiralidade de um sal de amônio com 4 grupos diferentes não
pode ser ignorada.
• Devido não existir pares de elétrons não-ligantes no “N”, interconversões
não podem ocorrer e o “N” é considerado um centro estereogênico.
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par de enanciômeros
Estrutura e Ligação
Aminas
• Nome sistemático (IUPAC): ache a cadeia contínua mais longa ligada ao “N”
da amina e troque o final –o do alcano correspondente pelo sufixo –amina.
Use as regras usuais de nomenclatura para numerar a cadeia e nomear os
substituintes.
• Nome comum: nomeie o grupo alquila ligado ao “N” e adicione a palavra
amina, formando uma única palavra.
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Exemplos:
Nome sistemático: ciclo-hexanamina
Nome comum: ciclo-hexilamina
Nome sistemático: metanamina
Nome comum: metilamina
Aminas
Nomenclatura — Aminas primárias
• Comum: Aminas 2árias e 3árias possuindo grupos substituintes idênticos são
nomeadas usando os prefixos di- ou tri- com o nome da amina primária.
• Aminas 2árias e 3árias possuindo mais que um tipo de grupo substituinte são
nomeadas como aminas primárias N-substituídas usando o seguinte
procedimento:
Nomenclatura — Aminas secundárias e terciárias
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trietilaminadiisopropilamina
Nome sistemático: N-metil-2-propanamina
Nome comum: N-metilisopropilamina
1) determinar a cadeia mais longa (ou maior anel) ligado
ao “N” como nome principal;
2) Nomeie os outros grupos no “N” como grupos
alquila, alfabetize os nomes e coloque o prefixo N-
antes do nome:
Aminas
N,N-dietiletanaminaN-isopropil-2-propanamina
• Aminas aromáticas são nomeadas como derivados da anilina (comum).
Nomenclatura
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anilina N-etilanilina o-bromoanilina
(benzenamina)
Aminas
(N-etilbenzenamina) (2-bromobenzenamina)
• Exercício: apresente o nome IUPAC e um nome comum para o composto abaixo:
Comum: N,N-dimetilanilina
IUPAC: N,N-dimetilbenzenamina
• Aminas exibem interações dipolo-dipolo por causa das ligações polares C—N
e N—H.
• Aminas 1árias e 2árias são capazes de formar ligações de hidrogênio
intermolecular devido as ligações N—H.
• Uma vez que o “N” é menos eletronegativo que “O”, estas ligações de
hidrogênio são mais fracas que aquelas entre “O” e “H”.
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Propriedades Físicas
ligações de hidrogênio intermolecular
Aminas
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Propriedades Físicas
Aminas
propriedade observação
Ponto de fusão 
e 
Ponto de ebulição
aminas 1árias e 2árias
aumento das forças intermoleculares
aumento do ponto de ebulição
aminas 2ária
maior p.e.
Sem ligação de “H”
solubilidade
ligação de “H”
aminas 3árias
Solúveis em solventes orgânicos
Aminas com “C” ≤ 5 são solúveis em H2O
Aminas com“C” > 5 são insolúveis em H2O
Preparação de Aminas — Substituição Nucleofílica Direta
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Aminas
ou alquila 1o
sal de amônio quaternário
• Embora o processo seja simples, polialquilações do “N” nucleófilo limita
sua utilidade.
• Qualquer amina formada por SN ainda tem um par de elétrons não-ligantes,
tornando-se também um nucleófilo. Ele vai reagir com o restante do haleto
de alquila para formar uma amina estável mais substituída, resultando
numa mistura de aminas 1árias, 2árias e 3árias como produtos.
• Assim, a reação é mais útil na preparação de aminas 1árias (uso de grande
excesso de NH3) e para preparação de sais de amônio quaternário pela
alquilação de qualquer “N” nucleofílico com um ou mais equivalentes de
haleto de alquila.
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Preparação de Aminas — Substituição Nucleofílica Direta
Aminas
Exemplos: reações de SN2 úteis
sal de amônio quaternário
amina primáriaexcesso
• Síntese de Gabriel: processo em 2 etapas que usa um nucleófilo derivado
da ftalimida para sintetizar aminas 1árias via SN.
• A ligação N—H da ftalimida é especialmente ácida devido estabilização do
ânion resultante por ressonância com as duas C=O.
• Uma reação ácido-base forma um ânion nucleofílico que pode reagir com
haleto de alquila desimpedido numa reação SN2 para formar um produto
substituído.
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Aminas
Preparação de Aminas1árias — Síntese de Gabriel
ftalimida
pKa = 9
ânion estabilizado por ressonância
• A imida alquilada é então hidrolisada com base aquosa para fornecer uma
amina 1ária e um dicarboxilato (ftalato).
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Aminas
Exemplo:
Preparação de Aminas1árias — Síntese de Gabriel
nucleófilo imida alquilada
dicarboxilato
(co-produto)
(co-produto)
amina 1ária
(produto)
nova ligação 
C-N
• Aminas podem ser preparadas por redução de nitro compostos, nitrilas e
amidas.
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Aminas
Preparação de Aminas — Redução de Grupos Nitrogenados
• [1] – A partir de nitro compostos
Exemplo:
amina 1ária
ou
ou
1.
2. HO-
• Grupo ciano (CN) é facilmente obtido via SN2 de haletos de alquila com ¯ CN
• Assim, este é um método em 2 etapas para converter um haleto de alquila
em uma amina 1ária com um ou mais “C”.
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Aminas
Preparação de Aminas — Redução de Grupos Nitrogenados
Exemplo:
• [2] – A partir de nitrilas
amina 1ária
amina 1ária
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• Com LiAlH4, 2 equivalentes de hidreto são sequencialmente adicionados
produzindo um diânion, o qual é então protonado com H2O para formar uma
amina.
Redução de nitrilas – Mecanismo
Etapa 2: adição de um 2º equivalente de hidreto
Etapa 1: adição do 1º equivalente de hidreto
Aminas
Preparação de Aminas — Redução de Grupos Nitrogenados
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Aminas
Preparação de Aminas — Redução de Grupos Nitrogenados
• [3] – A partir de amidas
amina 1ária
amina 
2ária
amina
3ária
amida 
2ária
amida 
1ária
amida 
3ária
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Redução de amidas – Mecanismo
Etapa 1: redução de uma amida para uma imina
Etapa 2: redução de uma imina para uma amina
imina
Aminas
Preparação de Aminas — Redução de Grupos Nitrogenados
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R´=H, aldeído ou 
R´≠ H, cetona
amina 1ária amina 2ária amina 3ária
Aminas
Preparação de Aminas — Aminação Redutiva
• Aminação redutiva é um método em duas etapas que converte aldeídos e
cetonas em aminas 1árias, 2árias e 3árias.
• Aminação redutiva é um método em duas etapas que converte aldeídos e
cetonas em aminas 1árias, 2árias e 3árias.
• Considere a aminação redutiva de um aldeído ou cetona usando NH3
• Existe duas partes distintas para a reação.
[1] Ataque nucleofílico do NH3 ao grupo carbonila forma uma imina.
[2] Redução da imina forma uma amina.
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Aminas
Preparação de Aminas — Aminação Redutiva
R’=alquil ou aril 
imina
novas 
ligações
amina 1ária
• Um agente redutor efetivo para esta reação:
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Aminas
Preparação de Aminas — Aminação Redutiva
cianoboroidreto de sódio 
novas 
ligações
novas 
ligações
Exemplos:
anfetamina
um estimulante potente
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Aminas
Preparação de Aminas — Aminação Redutiva
Exemplos:
fenilmetanamina
benzilamina
• Com uma amina 1ária ou 2ária como material de partida, aminação redutiva é
usada para preparar aminas 2árias e 3árias, respectivamente.
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Aminas
Preparação de Aminas — Aminação Redutiva
Exemplo:
metanfetamina
ou R’=alquil 
imina
íon imínio
amina 3ária
amina 2ária
amina 2ária
• Aminação redutiva em síntese: determinar o aldeído ou cetona e qual o
composto nitrogenado necessário para preparar uma dada amina — ou seja,
fazer a retrossíntese.
• Lembre-se dos dois pontos seguintes:
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Aminas
Preparação de Aminas — Aminação Redutiva
- Um grupo alquilaé oriundo do composto carbonílico.
- O restante da molécula é originária da NH3 ou de uma amina.
Produto da aminação 
redutiva
dois componentes necessários
aldeído ou cetona
amina ou
• Para uma amina 1ária, o componente nitrogenado deve ser NH3
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Aminas
Preparação de Aminas — Aminação Redutiva
composto carbonílico
nitrogênio 
nucleófilo
2-feniletilamina
forma esta ligação C—N
Exemplo:
• A química de aminas é dominada pelo par de elétrons isolados no
nitrogênio.
• Apenas três elementos no segundo período da tabela periódica possuem
pares de elétrons não-ligantes em compostos orgânicos neutros:
nitrogênio, oxigênio e flúor.
• Devido a basicidade e nucleofilicidade diminuir através do período, “N” é o
mais básico e o mais nucleofílico.
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Aminas
Reação das Aminas — Características Gerais
aumento da basicidade e nucleofilicidade 
• Como na amônia, o “N” da amina possui pares de elétrons não-ligantes,
tornando-se tanto uma base como um nucleófilo.
• Assim, aminas reagem com eletrófilos para formar sais de amônio —
compostos com 4 ligações no “N”.
Aminas
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Reação como 
base
Reação como 
nucleófilo
E= um sítio eletrofílico sal de amônio
Reação das Aminas
• Lembre-se: aminas reagem como base com uma variedade de ácidos
orgânicos e inorgânicos.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
reação ácido-base de Brönsted-Lowry
Exemplos:
equilíbrio favorece os produtos
para favorecer os produtos,
o pKa de HA deve ser < 10
base
ácido conjugado
pKa ~ 10-11
• Devido aminas serem protonadas por ácido aquoso, elas podem ser
separadas de outros compostos orgânicos por extração usando um funil de
separação.
• Quando uma amina é protonada por ácido aquoso, sua solubilidade muda.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
ciclo-hexilamina
cloreto de ciclo-hexilamônio
- insolúvel em H2O
- solúvel em CH2Cl2
- solúvel em H2O
- insolúvel em CH2Cl2
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
Exemplo: Muitos fármacos como os anti-histamínicos e descongestionantes
são vendidos como sais hidrocloretos.
sal de amônio
Benadryl®, Benalet®
(difenidramina hidrocloreto)
solúvel em água
difenidramina
insolúvel em água
• A basicidade relativa de diferentes compostos (tais como aminas) pode ser
comparada usando os valores de pKa de seus ácidos conjugados.
• Para comparar a basicidade de dois compostos, lembre-se:
• (1) qualquer fator que aumente a densidade eletrônica sobre “N” aumenta a
basicidade da amina;
• (2) qualquer fator que diminua a densidade eletrônica sobre “N” diminui a
basicidade da amina.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
base mais forte
quanto mais fraco o 
ácido, maior o pKa
base ácido conjugado
• Grupos alquila são doadores de elétrons, aumentando a densidade eletrônica
no “N”.
• Assim, uma amina como CH3CH2NH2 é mais básica que NH3.
• Logo, o pKa do íon CH3CH2NH3+ é maior que o pKa do ion NH4+, desta forma
CH3CH2NH2 é uma base mais forte que NH3.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
um grupo doador 
de elétrons torna a 
amina mais básica
base mais fracamenor pKa
ácido mais forte
base mais forte
maior pKa
ácido mais fraco
• Comparação: alquilamina e arilamina — observar a disponibilidade do par de
elétrons não-ligantes do “N”.
• Em alquilaminas, o par de elétrons está localizado no “N”.
• Em arilamina, o par de elétrons está deslocalizado sobre o anel benzênico.
• Assim, a densidade eletrônica sobre “N” diminui na arilamina, tornando-a
uma amina como C6H5NH2 menos básica que CH3CH2NH2.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
par elétrons localizado no “N”
par elétrons deslocalizado sobre o anel benzênico
• A basicidade de anilinas substituídas depende da natureza do substituinte
(pode ser maior ou menor que anilina).
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
D torna a amina mais básica que anilina
W torna a amina menos básica que anilina
D = grupo doador de elétrons
W = grupo retirador de elétrons
• Exercício: colocar os compostos em ordem crescente de basicidade.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
Resposta:
anilina p-nitroanilina
p-metilanilina
(p-toluidina)
aumento da basicidade
• Comparação: uma alquilamina e uma amida — observar novamente a
disponibilidade dos pares de elétrons não ligantes do “N”.
• Numa RNH2, o par de elétrons está localizado no “N”.
• Numa amida, o par de elétrons está deslocalizado (ressonância) sobre o
oxigênio da carbonila.
• Assim, densidade eletrônica no “N” diminui numa amida, tornando-a muito
menos básica que uma alquilamina.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
• Amidas não são muito mais básicas que qualquer outro composto
carbonílico.
• Quando uma amida é tratada com ácido, a protonação ocorre no oxigênio
da carbonila, e não no “N”, devido o cátion resultante ser estabilizado por
ressonância.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
estruturas de ressonância
não é estabilizado por ressonância
caminho preferido
• Piridina é uma base mais fraca que piperidina devido o par de elétrons não
ligantes “N” estar num orbital sp2.
• Embora piridina seja uma amina aromática, seu par de elétrons não faz parte
do sistema π deslocalizado. Logo sua basicidade é determinada pela
hibridização de átomo de “N”.
• Assim, o valor de pKa para o ácido conjugado da piridina é muito menor que
pKa do ácido conjugado da piperidina, tornando a piridina uma base mais
fraca.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
menor pKa
ácido mais forte
maior pKa
ácido mais fraco
base mais fortebase mais fraca
piperidinapiridina
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
• Exercício: Em meio ácido, em qual “N” a reação é mais rápida? (Qual “N” é
mais básico?)
4-(N,N-dimetilamino)piridina
nicotina
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Base
composto pKa ácido conjugado comentário
amônia
amidas
aminas 
heterocíclicas 
aromáticas
alquilaminas
arilaminas
alquilaminas possuem
pKa ~ 10-11
pKa diminui quando a 
densidade eletrônica do 
benzeno diminui
pKa depende do par de 
elétrons “N” estar localizado 
ou deslocalizado
Lembre-se: aminas reagem com C=O formando produtos de adição ou
substituição nucleofílica.
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Nucleófilo
[1]- reação de aminas 1árias e 2árias com aldeídos e cetonas. 
carbinolamina
carbinolamina enamina
imina
amina 1ária
amina 2ária
ou
R= alquil
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Aminas
Reação das Aminas — Aminas como Nucleófilo
[1]- reação de aminas 1árias e 2árias com aldeídos e cetonas. 
Reação com ninidrina – detecção de aminas primárias (aminoácidos/proteínas)
ninidrina
(hidrato estável)
Aplicações: bioquímica, microbiologia, histoquímica , ciência forense, etc.
indano-1,2,3-triona
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púrpura de Ruhemann
Mecanismo
imina em meio básico
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Aminas
Aminas como Nucleófilos
amina 1ária
amina 2ária
amida 2ária
amida 3ária
amida 1ária
ou
[2]- reação de aminas 1árias e 2árias com cloretos de ácido e anidridos. 
Lembre-se: Reação de amônia (NH3) com cloretos de ácido e anidridos. 
• A anilina não sofre reações de Friedel-Crafts devido o par isolado no “N”
reagir com ácidos de Lewis (AlCl3) para formar um complexo desativado
que não sofre novas reações.
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Aminas
Aminas como Nucleófilos
Reação de Friedel-Crafts
a carga (+) desativa o anel benzeno
não 
ocorre! 
anilina
� A conversão de aminas em amidas é útil na síntese de anilinas substituídas.
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Aminas
Aplicações: Conversão de aminas em amidas é útil na síntese de anilinas
substituídas.
Aminas como Nucleófilos
[1] Coverter a amina (anilina) numa amida (acetanilida).
[2] Fazer a reação de Friedel-Crafts.
[3] Hidrolizar a amida para gerar um grupo amino livre.
x
ou
anilina acetanilida
proteção
Reação de Friedel-Crafts
desproteção
majoritário
• Eliminação de Hofmann: converte uma amina num alceno em 3 etapas.
48
Aminas
problema: — NH2 é um péssimo grupo abandonador
x
nova ligação π
(excesso)
Aminas como Nucleófilos:
• Exemplo: a conversão da propilaminaem propeno.
Mecanismo geral E2 :
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Eliminação de Hofmann
Aminas
(excesso)
antiperiplanar
grupo de 
saída
propilamina
propeno
Toda reação de eliminação de Hofmann resulta na formação de uma nova
ligação π entre os carbonos α e β.
Exemplos: ciclo-hexilamina e 2-feniletilamina.
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Eliminação de Hofmann
Aminas
(excesso)
(excesso)
ciclo-hexilamina
2-feniletilamina
Diferença importante entre a eliminação de Hofmann e outras eliminações E2:
quando isômeros constitucionais são possíveis, o alceno majoritário tem
ligações duplas menos substituídas.
Este resultado é explicado pelo tamanho de grupo de saída — A base remove
um próton do carbono β menos substituído e mais acessível, devido o tamanho
do grupo de saída volumoso nas proximidades do carbono α.
51
Eliminação de Hofmann
Aminas
Exercício: Desenhe o produto majoritário formado na reação abaixo:
(excesso) ?
(excesso)
principal minoritário
(alceno mais substituído)
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Eliminação de Hofmann
Aminas
Exemplo: comparação da eliminação E2 usando haletos de alquila e aminas
(excesso)
2-bromopentano
2-pentanamina
produto principal
(alceno menos substituído)
produto principal
(alceno mais substituído)
produto minoritário
(alceno mais substituído)
alceno minoritário
Ácido nitroso, HNO2, é um ácido fraco instável formado a partir do NaNO2 e
um ácido forte como HCl.
Reação de Aminas com Ácido Nitroso — Diazotação
Em meio ácido, ácido nitroso se decompõe em +NO (íon nitrosônio).
Este é o eletrófilo que reage com “N” nucleofílico das aminas para formar sais
de diazônio (RN2+Cl¯ ) a partir de aminas 1árias e N-nitrosaminas (R2NN=O) a
partir de aminas 2árias.
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Aminas
nitrito de sódio ácido nitroso
ácido nitroso íon nitrosônio
eletrófilo
• Ácido nitroso reage com alquilaminas e arilaminas 1árias para formar sais de
diazônio.
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Reação de Aminas com Ácido Nitroso — Diazotação
Aminas
preparação de sais de diazônio
sal de alquildiazônio
sal de arenodiazônio
Parte [1] Formação de uma nitrosamina
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Reação de Aminas com Ácido Nitroso — Diazotação
Aminas
• Mecanismo: conceitualmente pode ser dividida em 2 partes — formação de
uma N-nitrosamina seguido pela perda de H2O.
Parte [2] Perda de H2O para formar o sal de diazônio
N-nitrosamina
N-nitrosamina
sal de diazônio
• Alquilaminas e arilaminas 2árias reagem com ácido nitroso para formar
N-nitrosaminas.
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Reação de Aminas com Ácido Nitroso
Aminas
Mecanismo:
N-nitrosaminaamina 2ária
• Geralmente, sais de alquildiazônio são compostos não úteis.
• Se decompõem facilmente em temperaturas abaixo da t.a., e formam
carbocátions com perda de N2 (excelente grupo de saída).
• Usualmente, estes carbocátions formam mistura complexa de produtos de
substituição, eliminação e produtos rearranjados.
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Reação de Aminas com Ácido Nitroso
Aminas
ótimo grupo 
de saída
carbocátion
• Sais de arenodiazônio sofrem duas reações gerais:
[1]-Substituição do N2 por um átomo ou grupo de átomos Z:
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Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
[2]- Acoplamento de um sal de diazônio com outro derivado do benzeno para
formar um azo composto contendo uma ligação N=N:
azo composto 
(grupos fortemente doadores)
• Sais de arenodiazônio reagem com uma variedade de reagentes para
formar produtos nos quais Z (um átomo ou grupo de átomos) substitui
N2 (um excelente grupo abandonador).
• O mecanismo destas reações variam com a identidade de Z.
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Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
Z substitui N2
Reação com cloreto ou brometo de cobre(I) forma cloreto ou brometo de arila
(reação de Sandmeyer).
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Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
[1]-Substituição do N2 por OH: Síntese de fenóis
[2]-Substituição do N2 por Cl ou Br: Reação de Sandmeyer
Um sal de diazônio reage com água para formar um fenol.
A reação é uma alternativa para cloração e bromação direta de anéis
aromáticos usando Cl2 ou Br2 e um ácido de Lewis como catalisador.
A reação é útil, pois fluoretos de arila não podem ser produzidos por fluoração
direta com F2 e um ácido de Lewis.
A reação é útil, pois iodetos de arila não podem ser obtidos pela iodação
direta com I2 e ácido de Lewis.
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Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
[3]-Substituição do N2 por F: Reação de Balz-Schiemann
[4]-Substituição do N2 por I: Reação de Gatterman
ou
fluorbenzeno
(ácido fluorobórico) 
iodobenzeno
Reação com cianeto de cobre(I) forma benzonitrila.
Útil devido fácil acesso a uma variedade de derivados do benzeno, pois o grupo
ciano pode ser convertido vários outros grupos funcionais.
Reação ácido hipofosfórico forma benzeno.
Útil para sintetizar compostos que possuem padrões de substituição que não
são disponíveis por outros meios.
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Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
[5]-Substituição do N2 por CN: Reação de Sandmeyer
[6]-Substituição do N2 por H: Síntese do benzeno
benzonitrila
• Considere a síntese do 1,3,5-tribromobenzeno.
• Não é possível sintetizar 1,3,5-tribromobenzeno a partir da bromação
direta — Br é um orientador orto/para.
• Logo, bromação com Br2 e FeBr3 não adicionará substituintes Br nas
posições meta em relação ao outro no anel.
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Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
Br orienta orto/para, mas estão nas 
posições meta em relação ao outro
1,3,5-tribromobenzeno
removido em 
duas etapas
• Contudo, é possível adicionar 3 átomos de Br meta a cada outro quando
anilina é o material de partida.
• Um grupo NH2 é um poderoso orientador orto/para. Assim, os 3 átomos de
Br são introduzidos numa única etapa na halogenação.
• O grupo NH2 pode ser removido por diazotação seguido de reação com
H3PO2.
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Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
primeiro, os três “Br” são 
adicionados orto/para ao grupo NH2
(excesso)
65
Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
Síntese do 1,3,5-tribromobenzeno a partir da anilina
(excesso)
Síntese da anilina a partir do benzeno
• Sais de diazônio fornecem fácil acesso a muitos derivados do benzeno
diferentes.
• Lembre-se da seguinte sequencia de 4 etapas, porque ela será usada
para sintetizar muitos benzenos substituídos.
66
Reação de Substituição de Sais de Arenodiazônio
Aminas
nitração redução diazotação substituição
• Quando um sal de diazônio é tratado com um composto aromático que
contêm um grupo doador de elétrons forte, os 2 anéis se juntam para
formar um azo composto, um composto com uma ligação dupla
nitrogênio—nitrogênio.
• Azo compostos são altamente conjugados, tornando-se coloridos. Muitos
destes compostos são corantes sintéticos.
• Exemplo: “amarelo manteiga” que já foi usado como corante de margarina.
67
Reação de Acoplamento de Sais de Arenodiazônio
Aminas
um corante azo amarelo
“amarelo manteiga”
composto azo
• Esta reação é um outro exemplo de SEAr, com sais de diazônio agindo com
o eletrófilo.
68
Reação de Acoplamento de Sais de Arenodiazônio
Aminas
Mecanismo:
Etapa [1]: adição do íon diazônio para formar um carbocátion.
Etapa [2]: perda de um próton para regenerar o anel aromático.
3 estruturas de ressonância adicionais 
• Devido um sal de diazônio ser fracamente eletrofílico, a reação ocorre
apenas quando o anel benzênico possui um grupo doador forte, tais como
NH2, NHR, NR2, ou OH.
• Regiosseletividade: Embora estes grupos sejam orientadores orto/para, a 
SEAr só ocorre em orto quando a posição para já possui outro substituinte.
• Retrossíntese de um composto azo: um anel benzênico com o íon diazônio
e um anel benzênico com um grupo doador de elétrons forte.
69
Reação de Acoplamento de Sais de Arenodiazônio
Aminas
quebre a molécula em dois componentes aqui
grupo doador de elétrons
70
Reação de Acoplamento de Sais de Arenodiazônio
Aminas
Exercício: apresente a estrutura dos reagentes necessários para sintetizar o
alaranjado de metila.
grupo doador de elétrons
íon diazônio
alaranjado de metila
Retrossíntese: