Aula 02 - ELV - Exemplos

Prévia do material em texto

Termodinâmica para Eng. Química II
Aula 02 – Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) : Exemplos
Prof. Dr. João Guilherme Pereira Vicente
email: joao.vicente@facens.br
Vamos praticar !!!!
Exemplos
3
Exemplo 1 – Considerando que água carbonatada contenha somente
CO2(1) e H2O(2), determine a composição das fases líquida e vapor
em uma lata fechada de “soda” e a pressão exercida na lata a 10 ºC. A
constante de Henry para o CO2 em água a 10 ºC é de
aproximadamente 990 bar.
Dados:P2
sat = 0,01227 bar
Solução:
Aplicando a regra das fases de Gibbs:
Logo necessário especificar 02 variáveis. Mas, somente temp. (T)
foi fornecida.
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 𝐹 = 2 − 2 + 2 𝑭 = 𝟐
4
A fração molar de CO2 na fase líquida é uma variável adicional apropriada, e
para um valor de x1 o problema tem solução específica. Adotaremos x1 =
0,01. Portanto, x2 = 0,99.
A lei de Henry para espécie 1 e a lei de Raoult para a espécie 2:
𝑦1 𝑃 = 𝑥1𝐻1 𝑦2 𝑃 = 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
Combinando as equações:
𝑃 =
𝑥1𝐻1
𝑦1
1 − 𝑦1 𝑃 = 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
y1 + y2 =1 → y2 =1- y1
1 − 𝑦1
𝑥1𝐻1
𝑦1
= 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡 𝑥1𝐻1
𝑦1
− 𝑦1
𝑥1𝐻1
𝑦1
= 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑃 = 𝑥1𝐻1 + 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
5
Logo, a pressão do sistema é:
𝑃 = 0,01.990 + 0,99.0,0122 = 𝟗, 𝟗𝟏𝟐 𝒃𝒂𝒓
Da Lei de Raoult:
𝑦2 𝑃 = 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡 𝑦2 =
0,99.0,01227
9,912
= 𝟎, 𝟎𝟎𝟏𝟐
Donde:
y1 + y2 =1 → y1 =1- y2
y1 =1- 0,0012
y1 = 0,9988
6
Exemplo 2 – Para o sistema metanol (1) / acetato de metila (2), as equações
a seguir fornecem uma correlação razoável para os coeficientes de
atividade:
Além disso, as seguintes equações de Antoine fornecem as pressões de
vapor
Onde T está em kelvin e as pressões de vapor em kPa. Considerando válida
a Lei de Raoult modificada, calcule:
a) P e {yi}, para T = 318,15 K e x1 = 0,25
b) P e {xi}, para T = 318,15 K e y1 = 0,60
c) T e {yi}, para P = 101,33 kPa e x1 = 0,85
d) T e {xi}, para P = 101,33 kPa e y1 = 0,40
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2 𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2 𝐴 = 2,771 − 0,00523 𝑇
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
𝑇 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
𝑇 − 53,424
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 𝐹 = 2 − 2 + 2 𝑭 = 𝟐
7
a. Para T = 318,15 K, as eq. de Antoine fornecem:
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 44,51 𝑘𝑃𝑎 𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 65,64 𝑘𝑃𝑎
Os coeficientes de atividade são calculados com as eq. fornecidas:
𝛾1 = 𝑒
1,107.0,752 = 1,864
𝛾2 = 𝑒
1,107.0,252 = 1,072
𝑨 = 2,771 − 0,00523.318,15 = 𝟏, 𝟏𝟎𝟕
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
Logo a pressão do sistema é encontrada pela eq. de Raoult:
𝑃 =෍
𝑖
𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑃 =(0,25.1,864.44,51)+(0,75.1,072.65,54)
𝑷 =73,50 kPa
8
Da lei de Raoult modificada, obtém yi: 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝒚𝟏 =
𝑥1𝛾1𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑃
=
0,25.1,864.44,51
73,50
= 𝟎, 𝟐𝟖𝟐
Logo, y2 = 0,718
9
Exemplo 2 – Para o sistema metanol (1) / acetato de metila (2), as equações
a seguir fornecem uma correlação razoável para os coeficientes de
atividade:
Além disso, as seguintes equações de Antoine fornecem as pressões de
vapor
Onde T está em kelvin e as pressões de vapor em kPa. Considerando válida
a Lei de Raoult modificada, calcule:
a) P e {yi}, para T = 318,15 K e x1 = 0,25
b) P e {xi}, para T = 318,15 K e y1 = 0,60
c) T e {yi}, para P = 101,33 kPa e x1 = 0,85
d) T e {xi}, para P = 101,33 kPa e y1 = 0,40
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2 𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2 𝐴 = 2,771 − 0,00523 𝑇
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
𝑇 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
𝑇 − 53,424
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 𝐹 = 2 − 2 + 2 𝑭 = 𝟐
10
b. Para T = 318,15 K, as eq. de Antoine fornecem:
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 44,51 𝑘𝑃𝑎 𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 65,64 𝑘𝑃𝑎
xi são desconhecidos → supõe-se inicialmente:
fase líquida solução ideal → γi = 1
Cálculo de p:
𝑝 =
1
σ𝑖 𝑦𝑖/𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑝 =
1
0,60
44,51
+
0,40
65,64
= 𝟓𝟏, 𝟎𝟖𝒌𝑷𝒂
Cálculo de xi, a partir da lei de Raoult modificada:
𝑥𝑖 =
𝑦𝑖. 𝑝
𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 𝑥1 =
0,60.51,08
44,51
= 𝟎, 𝟔𝟖𝟗
Logo, x2 = 0,311
A expressão quantitativa para a lei de Raoult modificada: 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
11
Até aqui Ok, mas sabe-se que as soluções não se comportam em sua
maioria de forma ideal. (fase líquida solução ideal → γi = 1)
Vamos verificar se esta hipótese é válida.
Cálculo dos coeficientes de atividade, γi
𝛾1 = 𝑒
1,107.0,3112 = 1,113
𝛾2 = 𝑒
1,107.0,6892 = 1,691
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
Com os novos valores dos coeficientes de atividade, calculamos o novo
valor da pressão:
𝑝 =
1
σ𝑖 𝑦𝑖/𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑝 =
1
0,60
1,113.44,51
+
0,40
1,691.65,64
= 63,63𝑘𝑃𝑎
𝑨 = 2,771 − 0,00523.318,15 = 𝟏, 𝟏𝟎𝟕
12
Calcula-se novamente xi, γi e p, até que o processo convirja
(Erro < 0,1kPa):
Portanto:
x1 = 0,807
x2 = 0,193
p = 62,397 kPa
𝛾1 =1,042
𝛾2 =1,971
A γ1 γ2 P x1 x2 Erro (kPa)
1,107 1,000 1,000 51,089 0,689 0,311
1,107 1,113 1,696 63,685 0,771 0,229 12,595
1,107 1,060 1,878 62,636 0,797 0,203 1,049
1,107 1,047 1,944 62,451 0,804 0,196 0,185
1,107 1,043 1,964 62,410 0,806 0,194 0,041
1,107 1,042 1,969 62,400 0,807 0,193 0,011
1,107 1,042 1,971 62,397 0,807 0,193 0,003
13
Exemplo 2 – Para o sistema metanol (1) / acetato de metila (2), as equações
a seguir fornecem uma correlação razoável para os coeficientes de
atividade:
Além disso, as seguintes equações de Antoine fornecem as pressões de
vapor
Onde T está em kelvin e as pressões de vapor em kPa. Considerando válida
a Lei de Raoult modificada, calcule:
a) P e {yi}, para T = 318,15 K e x1 = 0,25
b) P e {xi}, para T = 318,15 K e y1 = 0,60
c) T e {yi}, para P = 101,33 kPa e x1 = 0,85
d) T e {xi}, para P = 101,33 kPa e y1 = 0,40
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2 𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2 𝐴 = 2,771 − 0,00523 𝑇
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
𝑇 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
𝑇 − 53,424
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 𝐹 = 2 − 2 + 2 𝑭 = 𝟐
14
c. T e {yi}, para P = 101,33 kPa e x1 = 0,85
Um valor inicial de T é necessário, através da equação de Antoine
explicita em T é possível determinar Ti
sat:
𝑇1
𝑠𝑎𝑡 = −
3.643,31
𝑙𝑛𝑃 − 16,59158
+ 33,424 𝑇2
𝑠𝑎𝑡 = −
2.665,54
𝑙𝑛𝑃 − 14,25326
+ 53,424
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
𝑇 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
𝑇 − 53,424
𝑇1
𝑠𝑎𝑡 = 337,71 𝐾 𝑇2
𝑠𝑎𝑡 = 330,08 K
Para o cálculo do coeficiente de Atividade podemos utilizar uma média ponderada com
base nos valores de T acima e na frações molares.
𝑇 = 𝑥1. 𝑇1
𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2. 𝑇2
𝑠𝑎𝑡 = 0,85.337,71 + 0,15.330,08 = 336,57 𝐾
15
Cálculo dos coeficientes de atividade, γi
𝛾1 = 𝑒
1,011.0,152 = 1,023
𝛾2 = 𝑒
1,011.0,852 = 2,076
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
Calculando as pressões de Sat.
𝑨 = 2,771 − 0,00523.336,57 = 𝟏, 𝟎𝟏𝟏
Um procedimento interativo será necessário a partir daqui:
1.Para o valor atual de T, calcular valores de A, 𝛾1, 𝛾2,𝛼12=P1sat / P2sat ;
2.Determinar um novo valor de P1
sat;
3.Determinar um novo valor de T com a eq. de Antoine;
4.Calcule se o Erro < 0,01 K, se não retorne ao passo 1.
16
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
𝑇 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
𝑇 − 53,424
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
336,57 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
336,57 − 53,424
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 96,86 𝑘𝑃𝑎 𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 126,37 𝑘𝑃𝑎
Assim podemos, definir o coef. 𝛼12.
𝛼12 =
𝑝1
𝑠𝑎𝑡
𝑝2
𝑠𝑎𝑡 =
96,86
126,37
= 0,766
17
𝑃 =෍
𝑖
𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡A lei de Raoult modificada:
𝑃 = 𝑥1𝛾1𝑃1
𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2𝛾2𝑃2
𝑠𝑎𝑡 𝑥
1
𝑃1
𝑠𝑎𝑡𝑃
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 =
𝑥1𝛾1𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 +
𝑥2𝛾2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑃
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 𝑥1𝛾1 +
𝑥2𝛾2
𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑃
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 𝑥1𝛾1 +
𝑥2𝛾2
𝛼1,2
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 =
𝑃
𝑥1𝛾1 +
𝑥2𝛾2
𝛼1,2
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 =
101,33
0,85.1,023 +
0,15.2,076
0,766
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 79,407 kPa
18
Através da eq. de Antoine calculamos uma nova T para o sistema.
𝑇 = 331, 65𝐾
Erro = 4,92 > 0,01 K, logo deve-se retornar a etapa inicial:
𝑇1
𝑠𝑎𝑡 = −
3.643,31
𝑙𝑛𝑃 − 16,59158
+ 33,424 𝑇1
𝑠𝑎𝑡 = −
3.643,31
𝑙𝑛79,407 − 16,59158
+ 33,424
A γ1 γ2 P1
sat
P2
sat
α1,2 P1
sat novo
T (K) Erro (K)
1,011 1,023 2,076 96,849 126,365 0,766 79,426 331,646 4,921
1,036 1,024 2,115 79,426 106,981 0,742 78,109 331,239 0,407
1,039 1,024 2,118 78,109 105,488 0,740 77,998 331,204 0,035
1,039 1,024 2,118 77,998 105,362 0,740 77,989 331,201 0,003
1,039 1,024 2,118 77,989 105,352 0,740 77,988 331,201 0,000
19
A interação irá convergir obtendo os seguintes valores finais:
𝑇 = 331,20 𝐾
𝐴 = 1,039
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 77,99𝑘𝑃𝑎 𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 105,35 𝑘𝑃𝑎
𝛾1 = 1,024 𝛾2 = 2,118
A frações molares da fase vapor serão:
𝒚𝟏 =
𝑥1𝛾1𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑃
=
0,85.1,024.77,99
101,33
= 𝟎, 𝟔𝟕𝟎
Logo, y2 = 0,330
20
Exemplo 2 – Para o sistema metanol (1) / acetato de metila (2), as equações
a seguir fornecem uma correlação razoável para os coeficientes de
atividade:
Além disso, as seguintes equações de Antoine fornecem as pressões de
vapor
Onde T está em kelvin e as pressões de vapor em kPa. Considerando válida
a Lei de Raoult modificada, calcule:
a) P e {yi}, para T = 318,15 K e x1 = 0,25
b) P e {xi}, para T = 318,15 K e y1 = 0,60
c) T e {yi}, para P = 101,33 kPa e x1 = 0,85
d) T e {xi}, para P = 101,33 kPa e y1 = 0,40
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2 𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2 𝐴 = 2,771 − 0,00523 𝑇
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
𝑇 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
𝑇 − 53,424
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 𝐹 = 2 − 2 + 2 𝑭 = 𝟐
21
d. T e {xi}, para P = 101,33 kPa e y1 = 0,40
Como P = 101,33 kPa as Tsat são as iguais calculadas no item b.
𝑇1
𝑠𝑎𝑡 = 337,71 𝐾 𝑇2
𝑠𝑎𝑡 = 330,08 K
Para o cálculo do coeficiente de Atividade podemos utilizar uma média ponderada com
base nos valores acima e nas frações molares.
𝑇 = 𝑦1. 𝑇1
𝑠𝑎𝑡 + 𝑦2. 𝑇2
𝑠𝑎𝑡 = 0,40.337,71 + 0,60.330,08 = 333,13 𝐾
Um procedimento interativo será necessário a partir daqui:
2.Determinar um novo valor de x1;
3.Determinar os novos valores de 𝛾1,𝛾2 ;
4.Calcule se o Erro < 0,01 K, se não retorne ao passo 1.
4.Determinar um novo valor de P1
sat ;
5. Achar um novo valor de T através da eq. de Antoine
1.Para o valor atual de T, calcular valores de A, 𝛾1, 𝛾2,𝛼12=P1sat / P2sat ;
22
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
𝑇 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
𝑇 − 53,424
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 16,59158 −
3.643,31
333,13 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 14,25326 −
2.665,54
333,13 − 53,424
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 84,39 𝑘𝑃𝑎 𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 112,57 𝑘𝑃𝑎
Assim podemos, definir o coef. 𝛼12.
𝛼12 =
𝑝1
𝑠𝑎𝑡
𝑝2
𝑠𝑎𝑡 =
84,39
112,57
= 0,75
Determinar Pi
sat, para a atual T.
23
𝑨 = 2,771 − 0,00523.333,13 = 𝟏, 𝟎𝟐𝟏
xi são desconhecidos → supõe-se inicialmente:
fase líquida solução ideal → γi = 1
Cálculo de xi, a partir da lei de Raoult modificada:
𝑥𝑖 =
𝑦𝑖. 𝑝
𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 𝑥1 =
0,40.101,33
84,34
= 𝟎, 𝟒𝟖𝟎
Logo, x2 = 0,52
Com os novos valores de xi determinar-se os novos valores de 𝛾1,𝛾2 ;
𝛾1 = 𝑒
1,021.0,522 = 1,320
𝛾2 = 𝑒
1,021.0,482 = 1,268
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
24
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 𝑃
𝑦1
𝛾1
+
𝑦2
𝛾2
𝛼1,2
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 66,65 kPa
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 101,33
0,40
1,318
+
0,60
1,265
0,75
𝑃 =
1
σ𝑖 𝑦𝑖/𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
A lei de Raoult modificada:
𝑃 =
1
𝑦1
𝛾1𝑃1
𝑠𝑎𝑡 +
𝑦2
𝛾2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑥
1
𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑃
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 =
1
𝑦1
𝛾1𝑃1
𝑠𝑎𝑡 . 𝑃1
𝑠𝑎𝑡 +
𝑦2
𝛾2𝑃2
𝑠𝑎𝑡 . 𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑃
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 =
1
𝑦1
𝛾1
+
𝑦2
𝛾2
. 𝛼1,2
25
𝑇 = 327,43𝐾
Erro = 5,70 > 0,01 K, logo deve-se retornar a etapa inicial:
𝑇1
𝑠𝑎𝑡 = −
3.643,31
𝑙𝑛𝑃 − 16,59158
+ 33,424 𝑇1
𝑠𝑎𝑡 = −
3.643,31
𝑙𝑛66,8 − 16,59158
+ 33,424
A interação irá convergir obtendo os seguintes valores finais:
𝑇 = 326,7 𝐾
𝐴 = 1,062
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = 64,636𝑘𝑃𝑎 𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 89,948 𝑘𝑃𝑎
𝛾1 = 1,363 𝛾2 = 1,252
𝑥1 = 0,460 𝑥2 = 0,540
P1
sat
P2
sat
α1,2 x1 x2 A γ1 γ2 P1
sat novo
T (K) Erro (K)
66.648 92.302 0.722 0.461 0.539 1.059 1.361 1.252 64.858 326.781 0.645
64.858 90.208 0.719 0.459 0.541 1.062 1.364 1.251 64.654 326.706 0.074
64.654 89.969 0.719 0.460 0.540 1.062 1.364 1.251 64.636 326.700 0.006
64.636 89.948 0.719 0.460 0.540 1.062 1.363 1.252
26
Exemplo 03 - Para o sistema etanoato de etila(1) / n-heptano(2) a
343,15 K:
Considerando válida a equação de Raoult modificada, calcule:
(a) Faça um cálculo BOL P para T = 343,15 K e x1 = 0,05
(b) Faça um cálculo ORV P para T = 343,15 K e y1 = 0,05
(c) Quais são as composições e a pressão do azeótropo a T = 343,15
K?
𝑝1
𝑠𝑎𝑡 = 79,8 𝑘𝑃𝑎 𝑝2
𝑠𝑎𝑡 = 40,5 𝑘𝑃𝑎
𝑙𝑛𝛾1 = 0,95𝑥2
2 𝑙𝑛𝛾2 = 0,95𝑥1
2
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 𝐹 = 2 − 2 + 2 𝑭 = 𝟐
27
a. Cálculo BOL P para T = 343,15 K; x1 = 0,05 e x2 = 0,95
Cálculo dos coeficientes de atividade, γi
A expressão quantitativa para a lei de Raoult modificada:
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 ( 𝑖 = 1, 2, … . , 𝑁)
𝛾1 = 𝑒
0,95.0,952 = 2,3570
𝛾2 = 𝑒
0,95.0,052 = 1,0024
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
𝑃 =෍
𝑖
𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
Sabe-se pela lei de Raoult que a Pressão é:
𝑃 =(0,05.2,3570.79,80)+(0,95.1,0024.40,5)
𝑷 =47,97 kPa
28
Cálculo de yi:
Da lei de Raoult modificada, obtém yi: 
𝒚𝟏 =
𝑥1𝛾1𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑃
=
0,05.2,3570.79,80
47,87
= 𝟎, 𝟏𝟗𝟔
Logo, y2 = 0,804
29
b. Cálculo ORV P para T = 343,15 K ; y1 = 0,05 e y2=0,95 
Como T é inalterada: 𝑝1
𝑠𝑎𝑡 = 79,8 𝑘𝑃𝑎 𝑝2
𝑠𝑎𝑡 = 40,5 𝑘𝑃𝑎
xi são desconhecidos → supõe-se inicialmente:
fase líquida solução ideal → γi = 1
Cálculo de p:
𝑝 =
1
σ𝑖 𝑦𝑖/𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑝 =
1
0,05
79,8 +
0,95
40,5
= 𝟒𝟏, 𝟓𝟐 𝒌𝑷𝒂
Cálculo de xi, a partir da lei de Raoult modificada:
𝑥𝑖 =
𝑦𝑖. 𝑝
𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 𝑥1 =
0,05.41,52
79,08
= 𝟎, 𝟎𝟐𝟔
Logo, x2 = 0,974
A expressão quantitativa para a lei de Raoult modificada: 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
30
Até aqui Ok, mas sabe-se que as soluções não se comportam em sua
maioria de forma ideal. (fase líquida solução ideal → γi = 1)
Vamos verificar se esta hipótese é válida.
Cálculo dos coeficientes de atividade, γi
𝛾1 = 𝑒
0,95.0,9742 = 2,4627
𝛾2 = 𝑒
0,95.0,0262 = 1,0006
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
Com os novos valores dos coeficientes de atividade, calculamos o novo
valor da pressão:
𝑝 =
1
σ𝑖 𝑦𝑖/𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑝 =
1
0,05
2,4627.79,8 +
0,95
1,0006.40,5
= 42, 20𝑘𝑃𝑎
31
Calcula-se novamente xi, γi e p, até que o processo convirja
(Erro < 0,1kPa):
Portanto:
x1 = 0,0104
x2 = 0,9896
p = 42,19 kPa
32
c. Quais são as composições e a pressão do azeótropo a T = 343,15 K? 
Cálculo de volatilidade relativa (importante para determinar se existe
azeotropo)
𝛼12 =
ൗ
𝑦1
𝑥1
ൗ
𝑦2
𝑥2
=
𝐾1
𝐾2
33
Consequentemente: 𝛼12 =
ൗ
𝑦1
𝑥1
ൗ
𝑦2
𝑥2
=
𝐾1
𝐾2
=
𝛾1𝑝1𝑠𝑎𝑡
𝛾2𝑝2
𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖
𝑥𝑖
=
𝛾𝑖𝑝𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑝
Quando x1 = 0 (x2=1) → γ2 = 1 e γ1 = γ1∞
Quando x1 = 1(x2=0) → γ1 = 1 e γ2 = γ2
∞
Consequentemente 𝛼12 é dado nestes limites por:
𝛼12 𝑥1=0 =
𝛾1
∞𝑝1
𝑠𝑎𝑡
𝑝2
𝑠𝑎𝑡 𝛼12 𝑥1=1 =
𝑝1
𝑠𝑎𝑡
𝛾2
∞𝑝2
𝑠𝑎𝑡
A expressão quantitativa para a lei de Raoult modificada: 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑙𝑛𝛾1 = 0,95𝑥2
2
𝑙𝑛𝛾2 = 0,95𝑥1
2
34
Os valores a diluição infinita dos coeficientes de atividade são dados por 
(x1 e x2 ≈ 1):
𝑙𝑛𝛾1 = 0,95𝑥2
2 𝑙𝑛𝛾2 = 0,95𝑥1
2
𝑙𝑛𝛾1
∞ = 𝑙𝑛𝛾2
∞ = 0,95 𝛾1
∞ = 𝛾2
∞ = 2,5857
𝛼12 𝑥1=0 =
𝛾1
∞𝑝1
𝑠𝑎𝑡
𝑝2
𝑠𝑎𝑡
𝛼12 𝑥1=1 =
𝑝1
𝑠𝑎𝑡
𝛾2
∞𝑝2
𝑠𝑎𝑡
𝛼12 𝑥1=0 =
2,585.79,8
40,5
= 5,095
𝛼12 𝑥1=1 =
79,8
2,5857.40,5
= 0,762
Como 𝛼12 𝑥1=0> 𝟏 > 𝛼12 𝑥1=1,existe azeotropo. Pois 𝛼12 é um função
contínua de x1 e tem que passar pelo valor igual 1 em alguma composição
intermediária.
35
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝛼12 = 1, 𝑜𝑢 𝑠𝑒𝑗𝑎, 𝑛𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑧𝑒𝑜𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎
𝛼12 =
𝛾1𝑝1𝑠𝑎𝑡
𝛾2𝑝2
𝑠𝑎𝑡
𝛾1
𝛾2
=
𝑝2
𝑠𝑎𝑡
𝑝1
𝑠𝑎𝑡
𝛾1
𝛾2
=
40,5
79,8
= 0,5075
𝑙𝑛𝛾1 = 0,95𝑥2
2 𝑙𝑛𝛾2 = 0,95𝑥1
2𝑆𝑢𝑏𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛𝑑𝑜 𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑙𝑎çõ𝑒𝑠:
𝑙𝑛𝛾1 − 𝑙𝑛𝛾2 = 0,95𝑥2
2 − 0,95𝑥1
2 𝑙𝑛
𝛾1
𝛾2
= 0,95 (𝑥2
2 − 𝑥1
2)
Como x2 = 1 – x1.
ln(0,5075)
0,95
= 𝑥2
2 − 𝑥1
2 −0,714 = 𝑥2
2 − 𝑥1
2
(1 − 𝑥1)
2−𝑥1
2 = −0,714
Resolvendo a eq. obtém-se que: 𝒙𝟏 = 𝟎, 𝟖𝟓𝟕
Logo: 𝒙𝟐 = 𝟎, 𝟏𝟒𝟑
𝒚𝟏 = 𝟎, 𝟖𝟓𝟕
𝒚𝟐 = 𝟎, 𝟏𝟒𝟑
36
Com as frações x1 e x2 do azeótropo, determina-se p:
𝛾1
𝑎𝑧 = 𝑒0,95.0,143
2
= 1,0196𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
Sabe-se que no azeotropo x1
az = y1
az:
Da lei Raoult modificada:
𝑝 =
𝑥1
𝑎𝑧𝛾1
𝑎𝑧𝑝1
𝑠𝑎𝑡
𝑦1
𝑎𝑧 𝑝 =
0,857.1,0196.79,8
0,857
𝒑 = 𝟖𝟏, 𝟑𝟔 𝒌𝑷𝒂
37
Exemplo 4 – O sistema acetona (1) / acetonitrila (2) / nitrometano
(3), a 80ºC e 110 kPa, tem composição global z1 = 0,45, z2 = 0,35 e z3
= 0,20. Considerando a lei de Raoult apropriada para este sistema,
determine L,V, xi e yi.
Dados:
P1
sat = 195,75 kPa P2
sat = 97,84 kPa P3
sat = 50,32 kPa
Solução:
Esse caso, é válido para quando o sistema estiver na região L+V.
Porém, tal informação não foi dada.
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 𝐹 = 2 − 2 + 3 𝑭 = 𝟑
38
P > PBOL → L
P < PORV → V
PORV < P < PBOL → L+V
39
(ii) Cálculo ORV P {zi} = {xi} com para determinar PORV
𝑃𝑜𝑟𝑣 =
1
σ𝑖 𝑦𝑖/𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 = 
1
𝑦1/𝑃1
𝑠𝑎𝑡+𝑦2/𝑃2
𝑠𝑎𝑡+𝑦3/𝑃3
𝑠𝑎𝑡
𝑷𝒐𝒓𝒗 =
1
0,45/195,75 + 0,35/97,84 + 0,2/50,32
= 𝟏𝟎𝟏, 𝟓𝟐 𝒌𝑷𝒂
𝑃𝑏𝑜𝑙 =෍
𝑖
𝑥𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 = 𝑥1𝑃1
𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡 + 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
𝑷𝒃𝒐𝒍 = 0,45.195,75 + 0,35.97,84 + 0,20.50,32 = 𝟏𝟑𝟐, 𝟒𝟎 𝒌𝑷𝒂
(i) cálculo BOL com {zi} = {xi} para determinar Pbol:
40
Como PORV < P < PBOL
o sistema está na região
bifásica e devemos
calcular um Flash T, P.
101,52 < 110 < 132,40
(iii) Cálculo do valor K.
𝐾𝑖 =
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑃
𝐾1 =
195,75
110
= 1,7795
𝐾2 =
97,84
110
= 0,8895 𝐾3 =
50,32
110
= 0,4575
෍
𝑖
𝑦𝑖 =෍
𝑖
𝑧𝑖𝐾𝑖
1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)
= 1
0,45.1,7795
1 + 𝑉(0,7795)
+
0,35.0,8895
1 − 𝑉(0,1105)
+
0,20.0,4575
1 − 𝑉(0,5425)
= 1
Usando um método numérico (SOLVER): 
V = 0,7367 mol
L= 1-V = 0,2633 mol
42
(iv) Cálculo de {zi} = {xi}:
Substituindo os valores de zi, Ki e V, tem-se:
𝑥𝑖 =
𝑦𝑖
𝐾𝑖
𝑦𝑖 =
𝑧𝑖𝐾𝑖
1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)
y1 = 0,5087 x1 = 0,2859 
y2 = 0,3389 x2 = 0,3810 
y3 = 0,1524 x3 = 0,3331