Cap 2

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Aula 2:
2o e 3o Leis da Termodinâmica
Físico-Química
Prof. André Pimentel
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Sumário
• Entropia
• Energia livre de Gibbs
• Equilíbrio
• Transição de fase
• Exercícios
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Objetivo
• Entender o que é entropia
• Aprender sobre energia livre de Gibbs
• Aprender sobre equilíbrio e espontaneidade
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Leis da Termodinâmica
A 1o lei da Termodinâmica nos diz que, se uma reação acontece, a 
energia total do universo permanece constante
A 2o lei da Termodinâmica trata da questão do que está por trás de:
“se uma reação acontece”
Por que algumas reações têm tendência de ocorrer e outras não?
A 3o lei da Termodinâmica indica que existe um zero natural 
relacionado a um estado de ordem perfeita
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Termodinâmica: Conceitos
Mudança espontânea é uma mudança que tende a ocorrer sem 
necessidade de indução por uma influência externa
Mudanças espontâneas não são necessariamente rápidas, na verdade
a termodinâmica diz pouco sobre a cinética
Quando uma reação é espontânea?
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Dispersão da Energia
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Termodinâmica: Entropia
Entropia, S, é uma medida da desordem
S = k ln W
W é o número de arranjos que os átomos ou moléculas de uma 
amostra podem assumir e que têm a mesma energia total
Entropia baixa significa pouca desordem
e entropia alta significa muita desordem
“A entropia de um sistema aumenta no decorrer de qualquer mudança 
espontânea” S > 0
2o Lei da Termodinâmica
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Termodinâmica: Entropia
Como podemos medir a entropia com precisão?
Precisamos de uma definição quantitativa da entropia
Se a temperatura for constante, a variação da entropia de um sistema 
é
S = qrev/T
onde qrev é a energia transferida reversivelmente como calor
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Termodinâmica: Entropia
O que acontece com a entropia quando o sistema é aquecido de 
uma temperatura T1 para T2?
Para uma transferência infinitesimal com variações pequenas de 
temperatura T:
C é constante com T pequeno
dS = dqrev/T dqrev = CdT
dS = CdT/T
S = C ln(T2/T1)
Se o processo for realizado a pressão constante, utiliza-se Cp
Se o processo for realizado a volume constante, utiliza-se CV
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Termodinâmica: Entropia
O que acontece com a entropia quando o sistema é aquecido de 
uma temperatura T1 para T2?
Para uma transferência infinitesimal com variações grandes de 
temperatura T:
C não é constante com T grande: C = a + bT + c/T2
dS = dqrev/T dqrev = CdT
dS = [(a + bT + c/T2)/T]dT
S = a ln(T2/T1) + bT – (c/2)(T22-T12)
Se o processo for realizado a pressão constante, utiliza-se Cp
Se o processo for realizado a volume constante, utiliza-se CV
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Entropia em baixas Temperaturas
Em temperaturas próximas do zero absoluto, a capacidade 
calorífica varia com a temperatura segundo aT3. Então:
Cp(T) = aT3
dS = (aT3/T)dT = aT2dT
Integrando de T=0 a T, tem-se que:
S = S(0) + aT3/3 = S(0) + Cp(T)/3
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Entropia em baixas Temperaturas
Para metais, existe também uma contribuição da capacidade 
calorífica dos elétrons que é linearmente proporcional a T quando a 
temperatura for baixa. Então, a contribuição do elétron é:
Cp(T) = bT
dS = (bT/T)dT = bdT
Integrando de T=0 a T, tem-se que:
S = S(0) + bT = S(0) + Cp(T)
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Termodinâmica: Entropia
O que acontece com a entropia quando o sistema expande de V1
para V2 isotermicamente?
Para uma expansão isotérmica infinitesimal de um gás ideal:
U = 0 = qrev + wrev qrev = wrev
dS = dqrev/T = dwrev/T = (pdV)/T
dS = (nRT/TV)dV = nR dV/V
S = nR ln(V2/V1)
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Termodinâmica: Entropia
O que acontece com a entropia quando o sistema expande de V1
para V2 isotermicamente?
Para uma expansão isotérmica infinitesimal de um gás real:
U = 0 = qrev + wrev qrev = wrev
dS = dqrev/T = dwrev/T = (pdV)/T
Gás de van de Waals: (p + a(n/V)2)(V - nb) = nRT
dS = [nR/(V-nb) – (a/T)(n/V)2]dV
S = nR ln[(Vf-nb)/(Vi-nb)] + (an2/T)[(1/Vf)-(1/Vi)] 
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Termodinâmica: Entropia
Qual é a variação da entropia com a pressão quando o sistema 
expande isotermicamente?
Para uma expansão isotérmica infinitesimal de um gás ideal:
S = nR ln(V2/V1)
Pela Lei de Boyle:
P1V1 = P2V2 V2/V1 = P1/P2
S = nR ln(P1/P2)
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Transição de Fase
A(l) = A(g)
“Uma ampla variedade de líquidos possui a mesma 
entropia de vaporização padrão, 87.255 J K-1 mol-1”
Regra de Trouton
Stransição = 4.5R + RlnT
Stransição = (q/T)transição= 10.5R = 87.255 J K-1 mol-1
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Transição de Fase
4.8
22.00
38.00
14.17
H0fus
(kJ mol-1)
1.8
273
279
83.8
Tfus
(K)
He
H2O
Benzeno
Ar
4.219.9
373109.0
35387.19
87.374.53
Tvap
(K)
H0vap
(kJ mol-1)
H0fus é sempre menor do H0vap
Líquidos são mais desordenados do que sólidos
Gases são muito mais desordenados do que líquidos
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Transição de Fase
73.2-161.58.18CH4
109.1100.040.7H2O
87.9-60.418.7H2S
85.180.730.1Ciclohexano
85.876.730.0CCl4
87.280.130.8Benzeno
S0vap
(kJ mol-1)
Tvap
(oC)
H0vap
(kJ mol-1)
Desvios:
H2O possui pontes de hidrogênio que tendem a organizar as
moléculas no líquido (H2S não possuem)
Ácido fórmico forma dímeros ordenados na fase gasosa e o
efeito é o oposto do da água
CH4: a rotação de moléculas leves são difíceis de serem excitadas
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Transição de Fase
A entropia de um sistema em uma temperatura T é relacionada com sua 
entropia em T = 0 através da medida da Cp em temperaturas diferentes.
A entropia de transição (H/T)trans precisa ser adicionada para cada 
transição de fase entre T = 0 e a temperatura de interesse.
Se uma substância funde a Tf e entra em ebulição a Tb, então sua entropia 
acima de sua temperatura de ebulição é dada por:
          




T
Tb
p
vap
vap
Tb
Tf
p
fus
fus
Tf
p
T
dTgC
T
H
T
dTlC
T
H
T
dTsC
STS
0
0
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Transição de Fase
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Termodinâmica: Conceito
“A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de 
zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero”
3o Lei da Termodinâmica
S(0) = 0
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Entropia padrão molar
Entropia padrão molar pode ser calculada quando uma substância é
aquecida até a temperatura de interesse:
S(0T) = S(T)  S(0)
Pela 3o Lei da Termodinâmica: S(0) = 0
S(0T) = S(T)
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Entropia padrão de reação
Entropia padrão de reação, Sr0, é definida a T = 298 K e P = 1 bar, e 
os reagentes e produtos estão nas suas formas padrões
Sr0 =  S0(Produtos)   S0(Reagentes)
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Energia Livre de Gibbs
A Energia livre de Gibbs é definida como:
G = H  TS
dG = dH  d(TS) = dH  TdS  SdT
Com T constante:
dG = dH  TdS
G = H  TS
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Espontaneidade
G = H  TS
< 0
> 0
< 0
> 0
S
Sim< 0< 0
Não> 0> 0
SimSe TS>H, G<0> 0
SimSe TS<H, G<0< 0
Espontâneo?GH
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Trabalho Expansivo
A Energia livre de Gibbs é definida como:
G = H  TS
dG = dH  d(TS) = dH  TdS  SdT
dG = dU + pdV + Vdp  TdS  SdT
dG = TdS  pdV + pdV + Vdp  TdS  SdT
dG = Vdp  SdT
G = Vp  ST
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Trabalho Não-expansivo
A Energia livre de Gibbs é definida como:
G = H  TS
dG = dH  d(TS) = dH  TdS  SdT
dG = dU + pdV + Vdp  TdS  SdT
dG = TdS + dwne  pdV + pdV + Vdp  TdS  SdT
dG = dwne + Vdp  SdT
G = wne + Vp  ST
A p e T constante: G = wne (Significado físico)
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Energia livre de reação
Energia livre padrão de reação, Gr0, é definida a T = 298 K e P = 1 
bar, e os reagentes e produtos estão nas suas formas padrões
Gr0 =  G0(Produtos)   G0(Reagentes)
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Resumo
• Entropia e Energia livre de Gibbs
• 2o e 3o Lei da Termodinâmica
• Espontaneidade
• Equilíbrio
• Transição de fase
• Exercícios
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Matéria da Aula
P. Atkins, Physical Chemistry, 6th Ed., W. H. Freeman and 
Company: New York, 2002 (Capítulo 4)
P. Atkins e J. de Paula , Físico-Química, 7o Ed., LTC, 2006