Calculo da velocidade de reaçāo

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Cálculo da velocidade em uma reação
Durante uma reação química, os reagentes são consumidos para que os produtos sejam formados. Por essa razão, podemos calcular a velocidade em que um reagente é consumido ou a velocidade em que um produto é formado, por exemplo. Em ambos os casos, sempre vamos realizar o cálculo a partir da relação entre a variação da concentração (mol/L) e a variação do tempo:
v = |Δ[ ]|
     Δt
Observação: O módulo |Δ[ ]| é necessário porque a velocidade não pode ser negativa. Além disso, existe a possibilidade de, ao calcular a variação da concentração (Δ[ ]), o resultado ser negativo (principalmente nos reagentes, pois a concentração final é menor que a inicial).
Para determinar a velocidade média em que uma reação (vr) é processada, devemos obrigatoriamente conhecer a velocidade (vx) de qualquer um dos participantes da reação e dividi-la pelo seu coeficiente estequiométrico da reação:
vr= vx
      n
Para exemplificar os cálculos da velocidade em uma reação química, vamos utilizar como base a equação que representa a reação de formação da amônia.
1 N2 + 3 H2 → 2 NH3
Nessa reação, o N2 e o H2 são reagentes, enquanto o NH3 é o produto. À medida que o tempo passa, a quantidade de reagentes diminui e a quantidade de produtos aumenta, de acordo com a tabela a seguir:
Utilizando os dados acima, é possível determinar a velocidade de cada um deles em qualquer intervalo de tempo. Para exemplificar, determinaremos a velocidade de cada um no intervalo de 0 a 2 minutos de reação:
Para o N2
→ A concentração varia de:
Δ[ ] = |0,1 – 0,2|
Δ[ ] = 0,1 mol/L
→ O tempo varia de:
Δt = 2 – 0
Δt = 2 min
→ A velocidade de consumo de N2 será, então:
v = |Δ[ ]|
       Δt
v = 0,1
       2
v = 0,05 mol.L-1.min-1
Para o H2
→ A concentração varia de:
Δ[ ] = |0,3 – 0,6|
Δ[ ] = 0,3 mol/L
→ O tempo varia de:
Δt = 2 – 0
Δt = 2 min
→ A velocidade de consumo de H2 será, então:
v = |Δ[ ]|
       Δt
v = 0,3
       2
v = 0,15 mol.L-1.min-1
Para o NH3
→ A concentração varia de:
Δ[ ] = |0,2 – 0|
Δ[ ] = 0,2 mol/L
→ O tempo varia de:
Δt = 2 – 0
Δt = 2 min
→ A velocidade de formação de NH3 será, então:
v = |Δ[ ]|
       Δt
v = 0,2
       2
v = 0,1 mol.L-1.min-1
A velocidade média da reação de formação do NH3 pode ser determinada por meio de qualquer uma das velocidades conhecidas de qualquer um dos participantes da reação. Nós dividiremos a velocidade deles pelo coeficiente da reação. A tabela a seguir traz o cálculo feito com as velocidades e os coeficientes dos três participantes:
Analisando a tabela, podemos concluir que o resultado do cálculo da velocidade média de uma reação será o mesmo independentemente do participante utilizado no cálculo.
ORDER DA REAÇĀO
Nos casos em que a reação não for elementar, os expoentes devem ser determinados experimentalmente. Mas, como isso é feito? E como é possível saber se a reação é elementar ou não?
Bem, vamos considerar outra reação:
CO + NO2 → CO2 + NO
Digamos que um cientista realizou essa reação diversas vezes, alterando a concentração dos reagentes de formas diferentes, mas mantendo a temperatura constante. Ele obteve os seguintes dados:
Observe que, da primeira para a segunda etapa, ele dobou a concentração do CO, o que não alterou a velocidade da reação.
Portanto, o expoente dessa substância é zero. Como qualquer número elevado a zero é igual a 1, o CO não participa da equação da velocidade da reação.
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Agora, veja que do 2º experimento para o 3º dobrou-se a concentração do NO2, o que fez com que a velocidade da reação quadruplicasse.
Assim, o expoente da concentração dessa substância na equação da velocidade das reações é igual a 2 (4/2).
Desse modo, descobrimos qual é a equação da velocidade dessa reação: 
v = k . [NO2]2.
Veja que nesse caso o expoente na equação não foi igual ao coeficiente na reação. Portanto, podemos concluir que essa reação não é elementar. Depois de verificar experimentalmente a lei da velocidade, o cientista deveria então sugerir um mecanismo que explicasse essa reação, ou seja, ele deveria propor um conjunto de etapas coerentes com os dados experimentais desse processo.
Foi proposto o seguinte mecanismo:
Etapa 1 (lenta):  NO2(g) +  NO2(g) → NO3(g) + NO(g)
Etapa 2 (rápida):NO3(g) + CO(g) → CO2(g) + NO2(g)
Equação global:CO + NO2 → CO2 + NO
Veja que a lei da velocidade experimental coincide com a etapa mais lenta:
vglobal = vetapa lenta
k . [NO2]2 = k . [NO2] . [NO2]
Isso nos mostra que, em qualquer mecanismo, a etapa determinante da taxa de desenvolvimento de uma reação será sempre a etapa lenta, ou seja, a taxa de desenvolvimento da reação global será proporcional apenas às concentrações dos reagentes que participaram da etapa lenta.
É importante determinar corretamente esses expoentes porque são eles que irão indicar qual é a ordem da reação.
EXERCICIOS
QUESTÃO 1
Uma certa reação química genérica, representada pela equação abaixo:
A + 4 B → X + Y
É formada após a ocorrência de três etapas, as quais estão representadas a seguir:
				Reação I: A + 2 B → C + D (etapa lenta)
Reação II: C + B → X
Reação III: D + B → Y (etapa rápida)
Qual das alternativas abaixo contém a expressão da velocidade para essa reação genérica?
a) v = k.[A]2.[B]1
b) v = k.[A]1.[B]2
c) v = k.[A]1.[B]1
d) v = k.[B]2
QUESTÃO 2
Quando o dióxido de nitrogênio é colocado para reagir com o gás flúor, o composto fluoreto de nitrila é originado, segundo a equação abaixo:
2 NO2(g) + F2(g) → 2 NO2F(g)
Foram realizados alguns estudos cinéticos com essa reação, nos quais foram alteradas as concentrações molares dos reagentes, resultando em determinados valores de velocidade, como podemos observar na tabela a seguir:
Qual das alternativas abaixo contém a ordem da reação e a sua expressão da velocidade?
a) Ordem 1, v = k[NO2]1
b) Ordem 2, v = k[NO2]1[F2]1
c) Ordem 3, v = k[NO2]2[F2]1
d) Ordem 1, v = k[F2]1
QUESTÃO 3
(UEMG) Uma reação química hipotética é representada pela seguinte equação:
A(g) + B(g) → C(g) + D(g)
e ocorre em duas etapas:
A(g) → E(g) + D(g) (Etapa lenta)
E(g) + B(g ) → C(g) (Etapa rápida)
A lei da velocidade da reação pode ser dada por
a) v = k.[A]1
b) v = k.[A]1.[B]1
c) v = k.[C]1.[D]1
d) v = k.[E]1.[B]1
QUESTÃO 4
(UERN) No estudo cinético da reação representada por: X + Y → Z, foram encontradas as seguintes variações de concentração e velocidade em um intervalo de tempo:
 
Analisando os resultados, a expressão correta da Lei da Velocidade para essa reação é:
a) v = k.[x]2.[y]2
b) v = k.[x]3. [y]3
c) v = k.[x]3.[y] 2
d) v = k.[x]2.[y]3
RESPOSTAS
Questão 1
Letra b). O exercício pede para determinarmos a expressão da velocidade da reação não elementar abaixo:
A + 4 B → X + Y
Como a velocidade de uma reação é determinada pela sua etapa lenta, para montar a expressão da velocidade, devemos utilizar:
A + 2 B → C + D (etapa lenta)
Nessa etapa, temos apenas o reagente A, e o seu coeficiente estequiométrico na equação é igual a 1. Assim, a expressão da velocidade será:
v = k.[A]1.[B]2
Questão 2
Letra b). Para montar a expressão da velocidade presente na alternativa b, não é possível determinar a ordem de cada um dos reagentes de forma individual porque os valores das concentrações variam de um experimento para outro. Assim, é necessário analisar os experimentos aos pares:
1º Passo: Entre os experimentos 1 e 2:
Concentração de NO2: dobra de valor, pois passa de 0,01 para 0,02;
Concentração de F2: quintuplica de valor, pois passa de 0,002 para 0,01;
Velocidade: quadruplica de valor, pois passa de 8.10-4 para 4.10-3.
Assim, a análise deve ser:
2.[NO2].2[F2]= 4.v
4.[NO2].[F2]= 4.v
Como os valores apresentam a mesma base, logo os reagentes apresentam ordem 1.
2º Passo: Analisando outros experimentos, o resultado será o mesmo. Entre os experimentos 2 e 3:
Concentração de NO2: dobra de valor, pois passa de 0,005 para 0,01;
Concentração de F2: o valor aumenta duas vezes e meia, pois passa de 0,002 para 0,005;
Velocidade: quintuplica de valor, poispassa de 8.10-4 para 4.10-3.
Assim, a análise deve ser:
2.[NO2].2,5[F2]= 5.v
5.[NO2].[F2]= 5.v
Reforça-se o fato de que o que ocorre na concentração dos reagentes, ocorre com a velocidade, proporcionalmente. Portanto, ambos são de ordem 1.
3º Passo: Determinar a ordem da reação.
Para determinar a ordem da reação, basta somar a ordem do reagente NO2 com a ordem do reagente F2, o que resulta em 2.
4º Passo: Montar a expressão da velocidade.
Para montar a expressão da velocidade, basta multiplicar as concentrações dos reagentes, elevadas às suas respectivas ordens, pela constante (k):
v = k[NO2]1[F2]1
Questão 3
Letra a). O exercício pede para determinar a expressão da velocidade da reação não elementar abaixo:
A(g) + B(g) → C(g) + D(g)
Como a velocidade de uma reação é determinada pela sua etapa lenta, para montar sua expressão da velocidade, deve-se utilizar a expressão dessa etapa:
A(g) → E(g) + D(g) (Etapa lenta)
Nessa etapa, temos apenas o reagente A, e o seu coeficiente estequiométrico na equação é igual a 1. Dessa forma, a expressão da velocidade será:
v = k.[A]1
Questão 4
Letra d). Para montar a expressão da velocidade presente na alternativa d, devemos realizar os seguintes passos:
1º Passo: Determinar a ordem do reagente X.
Para isso, devemos escolher duas etapas em que a concentração de X sofre alteração, e que a de Y não sofra alteração. Portanto, as etapas escolhidas são a 1a e a 2a, nas quais temos as seguintes mudanças:
Concentração de X: dobra de valor, pois passa de 1.10-2 para 2.10-2;
Velocidade: quadruplica de valor, pois passa de 1.10-2 para 4.10-2.
Assim, a análise deve ser:
2.[X] = 4.v
Colocando os dois valores na mesma base:
2.[X] = 22.v
Temos que a diferença é o expoente 2 e, por isso, a ordem de X será igual a 2.
2º Passo: Determinar a ordem do reagente Y.
Para tal, devemos escolher duas etapas em que a concentração de Y sofre alteração, e que a de X não sofra alteração. As etapas escolhidas são, portanto, a 1a e a 3a, nas quais temos as seguintes mudanças:
Concentração de Y: dobra de valor, pois passa de 1.10-2 para 2.10-2;
Velocidade: octuplica de valor, pois passa de 1.10-2 para 8.10-2.
Assim, a análise deve ser:
2.[X] = 8.v
Colocando os dois valores na mesma base:
2.[X] = 23.v
Temos que a diferença é o expoente 2 e, assim, a ordem de X será igual a 3.
3º Passo: Montar a expressão da velocidade.
Para montar a expressão da velocidade, basta multiplicar as concentrações dos reagentes, elevadas às suas respectivas ordens, pela constante (k):
v = k.[x]2.[y]3