Termodinâmica 05 Teoria Cinética dos Gases

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25/04/2018
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TERMODINÂMICA
Cap.5 TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Prof. Dr. Sérgio Turano de Souza
História
Em 1738, o físico matemático Daniel Bernoulli,
publicou Hidrodinâmica, que lançou a base para a
teoria cinética dos gases. Nesse trabalho, Bernoulli
posicionou seu argumento, ainda sólido até a
atualidade, que os gases consistem em um grande
número de moléculas se movendo em todas as
direções, onde elas colidem entre si e esse impacto
causa uma pressão na superfície de contato que
podemos sentir. Como exemplos, podemos citar o
que nós sentimos como calor, que corresponde
simplesmente a energia cinética do seu movimento.
A teoria não foi imediatamente aceita, em parte por
causa da conservação de energia que não estava bem
estabelecida, e ainda, não era óbvio aos físicos que as
colisões entre as moléculas poderiam ser
perfeitamente elásticas.
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V. Teoria Cinética dos Gases
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Em 1857 Rudolf Clausius, desenvolveu uma teoria que incluía o movimento
translacional das moléculas, e, também o movimento rotacional e vibracional das
moléculas. Ele introduziu, neste mesmo trabalho, o conceito de livre caminho
médio de uma partícula.
Em 1859, após ler um artigo de Clausius, James Clerk Maxwell formulou
a distribuição de Maxwell de velocidades moleculares, que deu a proporção de
moléculas com uma determinada velocidade em um alcance específico.
Esta foi a primeira lei estatística na física. Em um de seus artigos Maxwell afirma:
"nos é dito que um 'átomo' é um ponto material, envolvido e cercado por 'forças
potenciais', e quando uma 'molécula flutuante' choca-se contra um corpo sólido em
sucessão constante causa a chamada pressão do ar e dos outros gases.“
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Distribuição das 
velocidades de Maxwell
Em 1871, Ludwig Boltzmann generalizou a realização de Maxwell e formulou
a distribuição de Maxwell-Boltzmann. Além disso, a conexão logarítmica
entre entropia e probabilidade foi estabelecida pela primeira vez por ele.
No início do século XX, no entanto, átomos eram considerados, por vários físicos,
como estruturas puramente hipotéticas. Um marco importante foram os artigos
de Albert Einstein (1905) e Marian Smoluchowski (1906) sobre o movimento
browniano, que sucedeu certas previsões quantitativas precisas baseadas na teoria
cinética.
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Boltzmann e Maxwell
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GASES
Um gás é formado de átomos (isolados ou unidos em moléculas) que ocupam
totalmente o volume do recipiente em que se encontram e exercem pressão sobre
suas paredes.
Podemos considerar uma temperatura uniforme em um gás confinado.
Volume, Pressão e Temperatura de um gás estão relacionadas ao movimento dos
átomos.
• VOLUME – é resultado da liberdade que os átomos tem para se espalhar por todo
o recipiente;
• PRESSÃO – é causada por colisões dos átomos com as paredes do recipiente;
• TEMPERATURA – está associada à energia cinética dos átomos.
A teoria cinética dos gases relaciona volume, pressão e temperatura de um gás ao
movimento dos átomos.
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Princípios
A teoria cinética dos gases pode ser aplicada apenas se algumas suposições forem feitas. A
seguir os postulados da teoria cinética, a respeito dos gases perfeitos:
• As moléculas estão se movendo em todas as direções.
• As moléculas se movem em linha reta entre as colisões.
• As colisões são perfeitamente elásticas.
• Os diâmetros das moléculas são desprezíveis em comparação com a distância
percorrida entre as colisões.
• Forças intermoleculares são desprezíveis, exceto durante as colisões.
• O tempo gasto durante a colisão é muito menor que o tempo gasto entre as colisões.
• Todos os gases são constituídos por um enorme número de esferas perfeitas, rígidas e
extremamente pequenas.
• O volume total ocupado pelas moléculas é desprezível se comparado ao volume do
recipiente.
• Estão constantemente em movimento aleatório e colidindo entre si e com as paredes
do recipiente.
• Quando as moléculas gasosas colidem com a parede do recipiente ocorre a
transferência de momento, diretamente relacionado com a pressão do gás.
• A energia cinética dos gases das moléculas é diretamente proporcional a temperatura
do gás em kelvin.
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Utilidades:
• estudo da queima do combustível vaporizado (gás) nos motores dos
carros;
• taxa de produção do gás de fermentação que faz o pão crescer;
• gás que produz o “colarinho” em um copo de chope;
• tempo que um mergulhador deve levar para subir à superfície para
que não ocorra o risco de que bolhas de nitrogênio se formem no
sangue;
• efeitos das trocas de calor entre oceanos e a atmosfera sobre as
condições do tempo, etc
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NÚMERO DE AVOGADRO
Medimos o tamanho de amostras de átomos e moléculas em mols. Assim,
comparamos amostras que contêm o mesmo número de átomos e moléculas. O
mol é uma das sete unidades fundamentais do Sistema Internacional (SI).
Um mol é o número de átomos em uma amostra de 12 g de carbono 12.
Quantos átomos ou moléculas existem em um mol?
NA = 6,02 x 10
23 mol-1 (número de Avogadro)
mol-1 é o inverso do mol ou “por mol”.
“Todos os gases que ocupam o mesmo 
volume nas mesmas condições de 
temperatura e pressão contêm o mesmo 
número de átomos ou moléculas”
Selo italiano de 100 anos da morte de Avogadro
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- Número de mols n contidos em uma amostra de qualquer substância [número]
- Número de átomos ou moléculas N da amostra [número]
- Número de átomos ou moléculas NA em 1 mol [número]
- Massa da amostra Mam [g ou kg]
- Massa molar M (a massa de um mol) [g/mol ou kg/mol]
- Massa molecular m (a massa de uma molécula) [g ou kg]
𝑛 =
𝑁
𝑁𝐴
𝑛 =
𝑀𝑎𝑚
𝑀
=
𝑀𝑎𝑚
𝑚𝑁𝐴
- A Massa M de 1 mol é o produto da massa m de uma molécula pelo
número de moléculas NA em 1 mol:
𝑀 = 𝑚𝑁𝐴
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A unidade do número de Avogadro (que é dado em 1/mol) pode ser expressa em
termos de átomos ou moléculas:
NA = 6,02 x 10
23 átomos/mol ou NA = 6,02 x 10
23 moléculas/mol
exercícios
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V. Teoria Cinética dos Gases
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GASES IDEIAS
O produto da pressão pelo volume de uma amostra de gás de pequena massa
específica é uma constante, quando a temperatura é constante.
Este resultado foi descoberto experimentalmente por Robert Boyle (1627-1691 e é
conhecido como a lei de Boyle:
pV = constante (temperatura constante)
Uma lei mais geral foi descoberta experimentalmente por Jacques Charles (1746-
1823) e Joseph Gay-Lussac (1778-1850):
pV = CT
Onde C é uma constante de valor positivo
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GASES IDEIAS
Se colocarmos 1 mol de vários gases em recipientes de mesmo volume e
mantivermos os gases à mesma temperatura, as pressões medidas serão quase
iguais.
Se repetirmos as medidas com concentrações dos gases cada vez menores, essas
pequenas diferenças das pressões medidas tendem a desaparecer.
Medidas mais precisas mostram que, em baixas concentrações todos os gases reais
obedecem à relação:
pV = nRT Lei dos gases ideais
p é a pressão absoluta (não manométrica)
V é o volume da amostra
n é o número do mols do gás
T é a temperatura em kelvins
R é chamado de constante dos gases ideais R = 8,31 J/mol.K
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R = 8,31 J/mol∙K = 0,0821 L∙atm/(mol∙K)
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Valor de R Unidades
287,0530 (ar) J · kg−1 . K−1
8,3144621 J · K−1 · mol−1
0,0820574587 L · atm · K−1 · mol−1
8,20574587 x 10−5 m³ · atm · K−1 · mol−1
8,314462 cm3 · MPa · K−1 · mol−18,314462 L · kPa · K−1 · mol−1
8,314462 m3 · Pa · K−1 · mol−1
62,3637 L · mmHg · K−1 · mol−1
62,3637 L · Torr · K−1 · mol−1
83,14462 L · mbar · K−1 · mol−1
1,987 cal · K−1 · mol−1
6,132439833 lbf · ft · K−1 · g · mol−1
10,7316 ft³ · psi · °R−1 · lb-mol−1
8,63 x 10−5 eV · K−1 · atom−1
0,7302 ft3·atm·°R−1·lb-mol−1
1,987 Btu · lb-mol−1 · °R−1
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V. Teoria Cinética dos Gases
Também podemos escrever em termos de uma constante k chamada de
constante de Boltzmann
𝑘 =
𝑅
𝑁𝐴
=
8,31 Τ𝐽 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
6,02 × 1023𝑚𝑜𝑙−1
= 1,38 × 10−23 Τ𝐽 𝐾
Temos que R = k.NA e n = N/NA
𝑛𝑅 = 𝑁𝑘
A segunda expressão para os gases ideais:
𝑝𝑉 = 𝑁𝑘𝑇
n – número de mols
N – número de moléculas
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V. Teoria Cinética dos Gases
k = 8,62 x 10-5 eV/K
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Gases ideias – todos os gases reais se aproximam do estado ideal em
concentrações suficientemente baixas, ou seja, em condições nas quais as
moléculas estão tão distantes umas das outras que praticamente não interagem.
- Vapor d’água foi utilizado para limpar o 
interior de vagão-tanque.
- Fecharam as válvulas do vagão.
- No início a pressão no interior do tanque 
era igual à pressão atmosférica.
- Quando o vagão esfriou, o vapor esfriou 
e se transformou em água.
- O volume V se manteve constante, a 
pressão diminuiu.
- A pressão do gás no interior ficou tão 
baixa que a pressão atmosférica foi 
suficiente para esmagar as paredes de 
aço do vagão.
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V. Teoria Cinética dos Gases
TESTE
Os dois dormitórios de uma suíte, de tamanhos idênticos, estão ligados por uma
porta aberta. O quarto de Antônio, com ar condicionado, está 5,0 °C mais frio do
que o de João. Qual dos quartos possui mais ar em seu interior?
exercícios
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V. Teoria Cinética dos Gases
Resp: Antônio
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V. Teoria Cinética dos Gases II
TRABALHO REALIZADO POR UM
GÁS IDEAL EM UMA ISOTERMA
TRABALHO REALIZADO A VOLUME CONSTANTE E A PRESSÃO
CONSTANTE
Vimos que, se a temperatura varia, o trabalho W realizado por um gás
ideal (ou qualquer outro gás) durante qualquer processo (V constante ou
pressão constante) é calculado de outra forma.
Se o volume é constante: W = 0
Se o volume varia enquanto a pressão p do gás é constante:
W = p(Vf - Vi)
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V. Teoria Cinética dos Gases II
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TRABALHO REALIZADO POR UM GÁS IDEAL A TEMPERATURA CONSTANTE
Consideremos um gás ideal em um cilindro com um êmbolo.
O gás se expande de um volume inicial Vi para um volume final Vf, com
temperatura constante T.
O processo à temperatura constante é chamado de expansão isotérmica (e
compressão isotérmica no sentido oposto).
No diagrama p-V, uma isoterma é uma curva que liga pontos de mesma
temperatura.
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V. Teoria Cinética dos Gases II
Para n mols de um gás ideal, a equação é
𝑝 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
1
𝑉
Para determinar o trabalho realizado por um gás ideal durante uma expansão
isotérmica
𝑊 = න
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑝𝑑𝑉
Para o caso de um gás ideal podemos utilizar
𝑊 = න
𝑉𝑖
𝑉𝑓 𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉
Como é uma expansão isotérmica
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑉 𝑉𝑖
𝑉𝑓
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V. Teoria Cinética dos Gases II
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇න
𝑉𝑖
𝑉𝑓 𝑑𝑉
𝑉
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
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Calculando temos
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
Para expansão o trabalho será positivo, para uma compressão o trabalho é
negativo.
(gás ideal, processo
isotérmico)
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V. Teoria Cinética dos Gases II
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V. Teoria Cinética dos Gases II
TESTE
Um gás ideal tem uma pressão inicial de 3 unidades de pressão e um
volume inicial de 4 unidades de volume. A tabela mostra a pressão final
e o volume final do gás (nas mesmas unidades) em cinco processos. Que
processos começam e terminam na mesma isoterma?
“c” está fora da isoterma
EXERCÍCIOS
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PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA
Considere n mols de um gás ideal em uma caixa cúbica de volume V. As paredes
da caixa são mantidas a uma temperatura T. Qual a relação entre a pressão p
exercida pelo gás sobre as paredes da caixa e a velocidade das moléculas?
As moléculas se movem em todas
as direções e com várias
velocidades, colidindo umas com
as outras e com as paredes.
Primeiro vamos considerar apenas
as colisões com as paredes.
As colisões das moléculas com as
paredes são elásticas (apenas a
componente da direção muda).
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V. Teoria Cinética dos Gases II
Esta equação representa a teoria cinética dos gases, pois mostra como a pressão
de um gás (uma grandeza macroscópica), e consequentemente a temperatura
depende da velocidade das moléculas que o compõem (uma grandeza
microscópica).
𝑣𝑟𝑚𝑠 =
3𝑅𝑇
𝑀
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V. Teoria Cinética dos Gases II
M – massa molar
conhecida como velocidade média quadrática das moléculas (vrms). [“root
mean square”]. 𝑣2 𝑚𝑒𝑑 = 𝑣𝑟𝑚𝑠
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O momento p’ (p’ = mv) transferido para a parede durante a colisão é:
∆p’x = (mvx) + (mvx) = 2mvx
A molécula se choca várias vezes com a parede.
∆t é o intervalo de tempo entre as colisões, tempo que a molécula leva para se
deslocar até a parede oposta e voltar (distância 2L).
∆t = 2L / vx
A taxa média com a qual o momento é transmitido para a parede é:
∆𝑝′𝑥
∆𝑡
=
2𝑚𝑣𝑥
Τ2𝐿 𝑣𝑥
=
𝑚𝑣𝑥
2
𝐿
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V. Teoria Cinética dos Gases II
DEMONSTRAÇÃO
Lei de Newton para o momento - a taxa com a qual o momento é transferido para
a parede é a força que age sobre a parede.
F = dp’ / dt
Dividindo a força total Fx pela área da parede L², temos a pressão (p) a que é
submetida a parede.
Onde N é o número de moléculas que existem na caixa.
𝑝 =
𝐹𝑥
𝐿2
=
Τ𝑚𝑣𝑥1
2 𝐿 + Τ𝑚𝑣𝑥2
2 𝐿 +⋯+ Τ𝑚𝑣𝑥𝑁
2 𝐿
𝐿2
=
𝑚
𝐿3
𝑣𝑥1
2 + 𝑣𝑥2
2 +⋯+ 𝑣𝑥𝑁
2
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V. Teoria Cinética dos Gases II
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Como N = nNA, são nNA parcelas. E chamamos de (vx
2)med o valor médio do
quadrado da componente x da velocidade de todas as moléculas.
E como temos que mNA é a massa molar M do gás (massa de um mol de gás). E
ainda L³ é o volume do gás.
𝑝 =
𝑛𝑚𝑁𝐴
𝐿3
𝑣𝑥
2
𝑚𝑒𝑑
𝑝 =
𝑛𝑀 𝑣𝑥
2
𝑚𝑒𝑑
𝑉
N – número de moléculas
NA – número de moléculas em 1 mol
n – número de mols
M – massa molar
m – massa molecular
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V. Teoria Cinética dos Gases II
Para qualquer molécula: v² = vx² + vy² + vz².
Os valores médios dos quadrados das velocidades são iguais, assim: vx
2 = (1/3)v²
A raiz quadrada de (v2)med é uma velocidade média, conhecida como velocidade
média quadrática das moléculas (vrms). [“root mean square”]. 𝑣
2
𝑚𝑒𝑑 = 𝑣𝑟𝑚𝑠
𝑝 =
𝑛𝑀 𝑣2 𝑚𝑒𝑑
3𝑉
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V. Teoria Cinética dos Gases II
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Assim, temos:
Esta equação representa a teoria cinética dos gases, pois mostra como a pressão
de um gás (uma grandeza macroscópica) depende da velocidade das moléculas
que o compõem (uma grandeza microscópica).
Lembrando que pV = nRT
𝑝 =
𝑛𝑀𝑣𝑟𝑚𝑠
2
3𝑉
𝑣𝑟𝑚𝑠 =
3𝑅𝑇
𝑀
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V. Teoria Cinética dos Gases II
𝑝 =
𝑛𝑀𝑣𝑟𝑚𝑠
2
3𝑉
→
𝑝𝑉
𝑛
=
𝑀𝑣𝑟𝑚𝑠
2
3
→ 𝑅𝑇 =
𝑀𝑣𝑟𝑚𝑠
2
3
• As velocidades são muito altas;
• Moléculas de hidrogênio, à temperatura ambiente tem
velocidade média de 6900 km/h;
• Em temperaturas altas (Sol) as velocidades são maiores ainda;
• Em velocidades tão altas as moléculas não sobrevivem a
colisões com outras moléculas;
• Esta é uma velocidade média, tem velocidades maiores e
menores;
• Em uma onda sonora, a perturbação é passada de molécula
para molécula através decolisões. A velocidade do som é menor
que a velocidade média, porque nem todas as moléculas estão
se movendo na mesma direção;
• As moléculas não seguem uma trajetória retilínea, por isso o
cheiro de um perfume aberto demora um tempo para chegar até
você.
exercícios
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V. Teoria Cinética dos Gases II
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ENERGIA CINÉTICA DE TRANSLAÇÃO
Considere o mesmo gás ideal em uma caixa, mas agora a velocidade de uma
molécula varia quando colide com outras moléculas. A energia cinética de
translação média da molécula (Ecmed ou Kmed) é:
Substituindo o valor de vrms
Como o número de Avogadro é NA = M/m
𝐸𝑐𝑚𝑒𝑑 =
1
2
𝑚𝑣2
𝑚𝑒𝑑
=
1
2
𝑚𝑣𝑟𝑚𝑠
2
𝐸𝑐𝑚𝑒𝑑 =
1
2
𝑚𝑣2
𝑚𝑒𝑑
=
1
2
𝑚
3𝑅𝑇
𝑀
𝐸𝑐𝑚𝑒𝑑 =
3𝑅𝑇
2𝑁𝐴
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V. Teoria Cinética dos Gases II
Como temos que k = R/NA
Em uma dada temperatura T, todas as moléculas de um gás,
independente de suas massas, tem a mesma energia cinética da
translação (3/2)kT.
Quando medimos a temperatura de um gás também estamos medindo a
energia cinética de translação média de suas moléculas.
𝐸𝑐𝑚𝑒𝑑 =
3
2
𝑘𝑇
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𝐸𝑐𝑚𝑒𝑑 =
3𝑅𝑇
2𝑁𝐴
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(a) Todos iguais
exercícios
TESTE – Uma mistura de gases contém moléculas dos tipos 1, 2 e
3, com massas moleculares m1 > m2 > m3. Ordene os três tipos
de acordo com a energia cinética média em ordem decrescente.
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V. Teoria Cinética dos Gases II
LIVRE CAMINHO MÉDIO
A trajetória de uma molécula no interior de um gás, sofre
mudanças abruptas tanto no módulo como na orientação
da velocidade.
Livre caminho médio λ – é a distância média percorrida por
uma molécula entre duas colisões.
Do que depende λ?
Quanto maior o valor N/V (número de moléculas por
unidade de volume, concentração de moléculas), maior
deve ser o número de colisões e menor o livre caminho
médio.
λ é inversamente ao tamanho das moléculas (quadrado do
diâmetro d – área do alvo).
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TERMODINÂMICA
V. Teoria Cinética dos Gases III
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18
O livre caminho médio é
d → diâmetro das moléculas
N/V → número de moléculas por unidade de volume,
concentração de moléculas.
𝜆 =
1
2 𝜋𝑑2 Τ𝑁 𝑉
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V. Teoria Cinética dos Gases III
DEMONSTRAÇÃO
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V. Teoria Cinética dos Gases III
Suponha uma única molécula se movendo com velocidade
constante v e as outras moléculas em repouso.
As moléculas são esferas de diâmetro d -> uma colisão ocorre
se os centros de duas moléculas chegam a uma distância d
um do outro.
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A molécula varre um pequeno cilindro de seção reta π.d² entre as colisões.
No intervalo de tempo ∆t a molécula percorre uma distância v ∆t.
O volume do cilindro total é (π.d²) (v ∆t).
O número de colisões em um intervalo de tempo ∆t é igual ao número de
moléculas no interior deste cilindro.
Como N/V é o número de moléculas por unidade de volume, N/V vezes o volume
do cilindro é o número de moléculas no interior deste volume. (N/V) (π.d² v ∆t).
Assim (N/V) (π.d² v ∆t) é o número de colisões que acontecem no intervalo ∆t.
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V. Teoria Cinética dos Gases III
O livre caminho médio é o comprimento da trajetória (e do cilindro) dividido
pelo número de colisões:
Esta equação é aproximada, pois todas as moléculas estão em movimento.
A diferença com a equação completa é Τ1 2, devido à velocidade média
das moléculas em relação ao recipiente e a velocidade em relação as outras
moléculas.
𝜆 =
𝑑𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑎 𝑒𝑚 ∆𝑡
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 𝑒𝑚 ∆𝑡
=
𝑣∆𝑡
𝜋𝑑2 𝑣 ∆𝑡 Τ𝑁 𝑉
=
1
𝜋𝑑2 Τ𝑁 𝑉
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V. Teoria Cinética dos Gases III
Portanto, o livre caminho médio é
𝜆 =
1
2 𝜋𝑑2 Τ𝑁 𝑉
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EXEMPLOS:
O livre caminho médio das moléculas de ar ao nível do mar é 0,1 μm.
A uma altura de 100 km é de 16 cm.
A uma altura de 300 km é de 20 km.
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V. Teoria Cinética dos Gases III
DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADES DAS MOLÉCULAS
Qual é a porcentagem de moléculas com velocidade maior que vrms?
Qual é a porcentagem de moléculas com velocidade maior que o dobro de vrms?
Como os valores estão distribuídos?
Em 1852, o físico escocês James Clerk Maxwell calculou a distribuição de
velocidades das moléculas de um gás. Lei da distribuição de velocidades de
Maxwell.
M massa molar
R constante dos gases ideais
T temperatura
v velocidade escalar da molécula
P(v) função distribuição de probabilidade
𝑃 𝑣 = 4𝜋
𝑀
2𝜋𝑅𝑇
ൗ3 2
𝑣2𝑒 Τ−𝑀𝑣
2 2𝑅𝑇
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21
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TEORIA CINÉTICA DOS 
GASES - PARTE III
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TERMODINÂMICA
V. Teoria Cinética dos Gases III
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OS CALORES ESPECÍFICOS MOLARES DE UM GÁS IDEAL
Obteremos uma equação para a energia interna de um gás ideal – movimentos
aleatórios dos átomos ou moléculas de um gás.
ENERGIA INTERNA Eint
Vamos supor um gás monoatômico (átomo isolado e não molécula, exemplo: hélio,
neônio e argônio).
A energia cinética de translação média de um átomo depende apenas da
temperatura do gás: Kmed = (3/2)kT
A amostra de n mols de um gás monoatômico contém nNA átomos.
A Energia Interna é o número de átomos (nNA) vezes a energia cinética:
𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑛𝑁𝐴 𝐾𝑚𝑒𝑑 = 𝑛𝑁𝐴
3
2
𝑘𝑇
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V. Teoria Cinética dos Gases III
Como a constante de Boltzmann k = R/NA.
𝐸𝑖𝑛𝑡 =
3
2
𝑛𝑅𝑇
A energia interna Eint de um gás ideal é função apenas da temperatura do
gás, não depende de outras variáveis.
(gás monoatômico ideal)
Calcularemos agora o calor específico molar de um gás ideal para o
volume constante (CV) e para a pressão constante (Cp).
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V. Teoria Cinética dos Gases III
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CALOR ESPECÍFICO MOLAR A VOLUME CONSTANTE
Consideremos uma amostra de n mols de um gás ideal,
pressão p, temperatura T e um volume V fixo. Estado inicial i.
Adicionamos uma pequena quantidade de energia Q na forma
de calor, aumentando a temperatura T + ΔT e a pressão p +
Δp até o estado final f.
Sendo CV o calor específico molar a volume constante.
(ΔEint = Q − W) 
ΔEint = nCVΔT − W 
Q = nCVΔT (volume constante)
Lembrando da Primeira Lei da Termodinâmica
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V. Teoria Cinética dos Gases III
Como o volume é constante, o gás não se expande e assim, não realiza
trabalho (W = 0).
𝐶𝑉 =
∆𝐸𝑖𝑛𝑡
𝑛 ∆𝑇
E a energia interna
∆𝐸𝑖𝑛𝑡=
3
2
𝑛𝑅 ∆𝑇
Substituindo estas equações, o calor específico molar a volume
constante é
𝐶𝑉 =
3
2
𝑅
(gás monoatômico)
𝐶𝑉 =
3
2
8,31 = 12,5 Τ𝐽 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
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ΔEint = nCVΔT − 0 
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Na tabela temos os valores experimentais reais os obtidos com esta
previsão.
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Três trajetórias entre duas isotermas.
Trajetória 1 – volume constante
Trajetória 2 – pressão constante
Trajetória 3 – sem troca de calor
Os valores de Q e do trabalho W são
diferentes para as trajetórias.
As ΔEint são iguais, uma vez que
envolvem a mesma variação de
temperatura.
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CALOR ESPECÍFICO MOLAR A PRESSÃO CONSTANTE
Consideremos agora a mesma variação de temperatura
ΔT , mas a energia (o calor Q) é fornecido mantendo o
gás a uma pressão constante
O calor Q está relacionado à variação de temperatura
com
CP – calor específico molar a pressão constante.
Como a energia é usadanão só para aumentar a
temperatura do gás, mas também para realizar
trabalho de levantar o êmbolo, CP é sempre maior do
que CV.
Q = nCPΔT (pressão constante)
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Da Primeira Lei da Termodinâmica (ΔEint = Q – W).
A pressão constante temos (W = pΔV). E pela equação dos gases
ideias: pV = nRT
W = pΔV = nR ΔT
ΔEint = Q – W
nCVΔT = nCPΔT – nR ΔT
Dividindo por nΔT 
CV = CP – R
CP = CV + R
Como R = 8,31 J/mol.K, as unidades de CP e CV também são J/mol.K
Vale para gases em geral que estejam suficientemente rarefeitos para
serem tratados como ideias.
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5 (maior variação de temperatura; 
depois 1,2,3,4 empatados)
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TESTE
A figura mostra cinco trajetórias de um gás em um diagrama p-V.
Ordene as trajetórias de acordo com a variação da energia interna do
gás, em ordem crescente
GRAUS DE LIBERDADE E CALORES ESPECÍFICOS
MOLARES
Vimos que CV = (3/2)R vale para gases
monoatômicos, mas não para diatômicos e
poliatômicos.
Consideremos as configurações:
(a) hélio monoatômico; (b) oxigênio diatômico e; (c)
metano poliatômico.
Temos movimentos de translação (para esquerda,
direita, para cima e para baixo) e rotação (rodando
em torno de um eixo, como um pião). E movimentos
oscilatórios (átomos se aproximando e se afastando),
para as diatômicas e poliatômicas.
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James Clerk Maxwell propôs o teorema da equipartição da energia:
Toda molécula tem um certo número f de graus de liberdade, que são
formas independentes pelas quais a molécula pode armazenar energia. A
cada grau de liberdade está associada (em média) uma energia (1/2)kT
por molécula (ou (1/2)RT por mol)
Translação – em coordenadas xyz, as moléculas possuem componentes
da velocidade nos três eixos - a energia correspondente de 3(1/2)kT por
molécula.
Rotação – a origem do sistemas de coordenadas xyz está no centro da
molécula. Para diatômicos temos apenas 2 graus de liberdade de rotação
e uma energia rotacional de 2(1/2)kT por molécula. A molécula
poliatômica possui três graus de liberdade e, em média, a energia
adicional é 3(1/2)kT.
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Substituindo Eint = (3/2)nRT por Eint = (f/2)nRT
f é o número de graus de liberdade
𝐶𝑉 =
𝑓
2
𝑅 = 4,16𝑓 ൗ
𝐽
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
Para gases monoatômicos f = 3
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Graus de Liberdade Calor Específico Molar
Molécula Exemplo De Translação De Rotação Total (f) CV CP=CV+R
Monoatômico He 3 0 3 3/2 R 5/2 R
Diatômico O2 3 2 5 5/2 R 7/2 R
Poliatômico CH4 3 3 6 6/2 R = 3 R 8/2 R = 4 R
Graus de Liberdade de Várias Moléculas
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EFEITOS QUÂNTICOS
Para melhorar a concordância da teoria cinética dos
gases com os resultados experimentais incluindo as
oscilações dos átomos nos gases de moléculas
diatômicas ou poliatômicas.
Por exemplo, dois átomos da molécula de O2 podem
oscilar, como se estivessem ligados por uma mola.
Experimentos mostram que estas oscilações ocorrem
apenas em temperaturas altas. A rotação aparece
apenas em temperaturas baixas.
No gráfico, abaixo de 80 K CV/R = 1,5. Este resultado
sugere que apenas os três graus de liberdade da
translação do hidrogênio estão envolvidos no calor
específico.
Quando a temperatura aumenta, graus de liberdade
são adicionados.
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A teoria quântica mostra que esses graus de liberdade estão
associados ao movimento de rotação das moléculas, que requer uma
quantidade de energia.
A curva do gráfico é interrompida em 3200 K porque a essa
temperatura os átomos de uma molécula de hidrogênio oscilam
tanto que a ligação entre os átomos se rompe e a molécula se
dissocia, dando origem a dois átomos independentes.
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EXPANSÃO ADIABÁTICA DE UM GÁS IDEAL
𝑄 = 0
𝑝𝑉𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝛾 = Τ𝐶𝑃 𝐶𝑉
𝑝𝑖𝑉𝑖
𝛾
= 𝑝𝑓𝑉𝑓
𝛾
(𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑜)
𝑇𝑖𝑉𝑖
𝛾−1
= 𝑇𝑓𝑉𝑓
𝛾−1
(𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑜)
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- Na parte superior da garrafa há uma 
mistura de dióxido de carbono e 
vapor d’água;
- A pressão do gás é maior que a 
atmosférica;
- Quando a garrafa é aberta, o gás se 
expande;
- Volume aumenta;
- A expansão é rápida – adiabática
- A energia interna diminui, pois 
realizou trabalho para expandir o gás;
- A temperatura também diminui.
- O vapor d’água se condensa em 
gotículas.
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Da série: Termodinâmica. Processos Termodinâmicos. Transformação Isobárica,
Isotérmica, Isocórica e Adiabática.