Espectroscopia Raman e efeito SERS

Prévia do material em texto

Espectroscopia Raman e efeito SERS
1
Raman, C. V. "A new radiation". Indian Journal of Physics. 1928, vol. 2, p. 387–398.
Espectroscopia Raman
2
Sir Chandrasekhara Venkata Raman ▪ 1928
http://arxiv.iacs.res.in:8080/jspui/handle/10821/377
Gardiner, D.J. Practical Raman spectroscopy [1ed] 
Espectroscopia Raman
3
▪ O efeito Raman pode ser descrito como a dispersão inelástica da luz pela
matéria pela incidência de uma luz monocromática na amostra;
▪ Dá uma “impressão digital” da amostra, pois através das vibrações,
obtém-se um espalhamento carcterístico, possibilitando obter
informações químicas e estruturais de quase qualquer material
(orgânico ou inorgânico);
▪ Não é necessário um preparo especial no material. É aplicado
diretamente sobre a amostra.
Guerrini, L. e Duncan, G. Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7085–7107
Renata, J. Physical Sciences Reviews. 2016; 20150007 4
En
er
gi
a
Espalhamento 
Rayleigh
(elástico)
Espalhamento 
Stokes
Espalhamento 
Anti-Stokes
Espalhamento Raman (inelástico)
Quantum vibracional
Estado de energia virtual
Espectroscopia Raman
https://www.youtube.com/watch?v=SsIYDEma_cU
Espectroscopia Raman
5
Excitação 
do laser
Filtro
Espalhamento 
Raman
Espalhamento 
Rayleigh
Grade 
difratora
Detector
Molécula 
amostra
Vibração da 
molécula
532 nm
633 nm
785 nm
1064 nm
https://www.youtube.com/watch?v=SsIYDEma_cU
https://www.youtube.com/watch?v=JQwRbiqnU3A
Espectroscopia Raman
6
Laser : 785 nm
https://www.youtube.com/watch?v=JQwRbiqnU3A
https://www.youtube.com/watch?v=SsIYDEma_cU
Espectroscopia Raman
7
https://www.youtube.com/watch?v=SsIYDEma_cU
Espectroscopia Raman
8
Microscópio Confocal Raman 
SENTERRA
Raman portátil
Fernanda F. M. Monografia de Final de Curso, 2018
Espectroscopia Raman
9
Banda D: carbonos sp3 (desordem da
estrutura hexagonal do grafite);
Banda G: carbonos sp2;
Banda 2D: espalhamento de um
elétron em 2 fônons
Xia et al. Nanoscale Research Letters 2012, vol. 7, p.33
Espectroscopia Raman
10
CNT = nanotubo de carbono
Guerrini, L. e Duncan, G. Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7085–7107
Santos, P. B. et al. Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry. 2019, 371, 159 - 165
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
11
• Espectroscopia Raman Intensificado por Superfície: de uma forma simples, é a
intensificação dos sinais da Espectroscopia Raman.
Raman Efeito SERSωR
Substrato
Nanopartículas (NP) 
de Cu, Ag ou Au
Analito
Analito adsorvido
Laser
M.Fleischmann et al. Chemical Physics Letter, 1974, v. 26, p.2
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
12
Santos, D. P. et al. Quim. Nova, 2010, 33, 2093 – 2097.
Dumont, E. et al. Talanta, 2018, 186, 8 – 16.
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
13
Por que o efeito SERS ocorre?
Mecanismo Químico
Fator de intensificação médio 
102 vezes.
Mecanismo Eletromagnético
Fator de intensificação médio 
104 a 106 vezes.
Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy, 2006, Ricardo Aroca
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
14
Mecanismo Químico
▪ Interação dos níveis eletrônicos do analito com os elétrons do metal, ou
seja, a formação de complexos de superfície;
▪ Aumenta a polarizabilidade;
▪ Polarizabilidade é diretamente proporcional a intensidade do sinal;
▪ Como há a formação de complexos de superfície, irá ter uma variação
no espectro SERS.
Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy, 2006, Ricardo Aroca
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
15
Mecanismo Eletromagnética
▪ Possui como base teórica a Teoria de Mie (LSPR);
▪ Aumenta a polarizabilidade;
▪ Polarizabilidade é diretamente proporcional a intensidade do sinal;
▪ Tamanho e formato irão interferir.
Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy, 2006, Ricardo Aroca
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
16
▪ Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR): Quando uma nanopartícula (muito
menor que o comprimento de onda da radiação incidente) é irradiado por uma luz
monocromática, o campo elétrico oscilante causa a oscilação dos elétrons livres na
superfície do metal;
▪ A ressonância que permite essa excitação
ocorre quando a radiação eletromagnética
incidente coincide com o comprimento de
onda dos modos de oscilação dos elétrons
de superfície do metal;
▪ A oscilação coletiva dos elétrons é
chamada de plasmon.
Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy, 2006, Ricardo Aroca
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
17
▪ Existem estados eletrônicos da oscilação coletiva. SERS é assistido pela transição do
plasmon que gera emissão de radiação por um dipolo induzido
▪ Menor a nanopartícula, mais homogêneo o campo no interior da partícula, menos
emissão de radiação. Se for muito pequena, não terá elétrons suficientes para
concentrar campo, de forma que o dipolo seja significativo;
▪ Quanto maior a nanopartícula, maior a
emissão de radiação, maior a variação de
dipolo, campo também fica menor;
▪ Tamanho ideal terá pouca emissão e um
alto campo na superfície,
▪ SERS só ocorre quando a superfície suporta
ressonância de plasma de superfície
J. Phys. Chem. B, Vol. 107, No. 3, 2003 J. Chem. Phys. Vol. 120, No. 1, 2004
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
18
▪ Depende da função dielétrica, tamanho e formato da partícula do metal;
ERIC C. LE RU, PABLO G. ETCHEGOIN, Principles of surface-enhanced Raman spectroscopy and related plasmonic effects, 2009.
Tatiana B. V. Neves and Gustavo F. S. Andrade. Journal of Spectroscopy, 2014, v.2015, p.9.
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
19
S. Thomas et al. / Spectrochimica Acta Part A, 2004 v. 60, p. 25–29
Surface-Enhanced Raman 
Scattering (SERS)
20
SERS do BTAH (10-5 M)
Raman normal do 
BTAH (5 M)
Laser: 514nm