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ESPECTROMETRIA INTRODUÇÃO: Espectroscopia é a ciência que trata das interações da radiação eletromagnética com a matéria. Espectrofotometria: é qualquer processo que utiliza a luz para medir as concentrações químicas. Espectrometria molecular trata das medidas óticas de espécies moleculares no estado vapor, liquido ou sólido. Espectrometria atômica trata das medidas envolvendo espécies atômicas livres que estão geralmente no estado de vapor. PROPRIEDADES DA LUZ: Newton: no séc XVII descreveu de forma adequada o fenômeno da decomposição da luz. A luz branca era uma mistura de cores que podiam ser separadas em um prisma. Cada uma das quais é pura, ou seja, não pode ser separada em outras (região do visível, a cima ultravioleta e abaixo infravermelho). Atualmente, a teoria que descreve melhor os fenômenos da interação da luz com a matéria, faz uso da mecânica quântica. Teoria da dualidade onda-partícula: *Onda: em fenômenos como difração, reflexão, refração, interferência. *Partícula: em fenômenos como absorção e emissão de energia por átomos e moléculas. **Interferência: quando duas ou mais ondas se cruzam em um ponto qualquer (amplitudes diferentes, meios opostos). Pode-se ter interferência construtiva (quase iguais, mesmo movimento) ou interferência destrutiva (movimento contrário, anula o A). **Difração: processo que ocorre em um feixe paralelo de radiação quando passa por uma fenda ou orifício (quanto menor o furo, maior a difração). **Refração: é observada quando a radiação atravessa, com um dado ângulo, uma interface entre dois materiais de densidades diferentes. O desvio se afasta da normal quando um feixe passa de um meio mais denso para um menos denso (d1>d2) 2,998 x 108 m/s. Exemplo de onda: rádio, TV, radar, luminosa. Infravermelho, ultravioleta, raioX, micro-ondas. CONCEITOS: λ = comprimento de onda (distância entre 2 máximos) f = frequência: é o numero de oscilações (ciclos) completos que a onda faz a cada segundo. A= distância entre a base e o máximo RELAÇÕES E FÓRMULAS: Relação entre f e λ : frequência e comprimento de onda C = λ. f C= velocidade da luz no vácuo= 3,0 x 108m/s Inversamente proporcional. OBS: em outro meio que não o vácuo, a velocidade da luz no meio é dada por: Vluz (outro meio)= C(vácuo)/ n n= é o índice de refração do meio Relação entre energia e frequência. Cada fóton transporta a energia, E, dada por: E = h. f h = constante de Planck = 6,626 x 10-34 J.s A energia E é proporcional a frequência (f). Relação entre λ e E E = h C ΰ ou C. h = λ. E Inversamente proporcional. Número de onda= 1/λ Regiões da luz: Raio X | UV (10-400 µm) | Visível (400µm-750µm | Infravermelho (400-800nm) (próximo, médio e distante) | Micro-ondas (cm-m) Um fóton de alta frequência (curto λ) possui uma energia maior do que um fóton de baixa frequência (alto λ). • Raios X quebram ligações químicas e ionizam moléculas: perigoso • UV-visível: excitação eletrônica das moléculas. Promove elétrons do estado fundamental para o estado excitado. • Infravermelho: estimula a vibração molecular. • Micro-ondas: estimula a rotação molecular. Interação da luz com a matéria – Absorção da luz A absorção da luz aumenta a energia da molécula. A molécula é promovida ao estado excitado. A emissão da luz diminui a energia absorvida pela molécula. A molécula volta ao estado fundamental. ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR NAS REGIÕES DO ULTRAVIOLETA E VISÍVEL Todo analito molecular é capaz de absorver certos comprimentos de onda característicos da radiação eletromagnética (luz). Nesse processo, a energia da radiação é transferida, temporariamente para a molécula. A consequência dessa transferência é que a intensidade da radiação diminui. Instrumentação: FONTE DE LUZ -> FILTRO OU MONOCROMADOR -> I -> AMOSTRA -> Io -> DETECTOR A luz proveniente da fonte de radiação passa pelo monocromador ou filtro, onde acontece a seleção do comprimento de onda desejado. A luz neste comprimento de onda, com intensidade de luz incidente Io, atinge a amostra. Essa amostra está numa cubeta de espessura b. A intensidade de luz transmitida do feixe que emerge do outro lado é I. Uma parte da luz pode ter sido absorvida pela amostra logo, I< Io (parte da energia fica retira na amostra). Por fim, tem-se o detector que detecta a energia que foi transmitida (não foi absorvida). *Perdas por dispersão na solução pela amostra, podem ser por partículas suspensas, proteínas. * Parte da luz pode ser absorvida pelo material (superfície do vidro) * Parte da luz pode ser refletida pela superfície da amostra e voltar em direção a fonte luminosa. Quando a luz é absorvida por uma amostra, a intensidade de luz incidente (Io) do feixe luminoso diminui. TRANSMITÂNCIA T = I / Io -> a fração da luz incidente que emerge do outro lado da amostra. 0 quando a amostra absorver toda a luz incidente, 1 quando a amostra não absorver nada de luz incidente. Também pode ser percentual. Exemplo: uma transmitância de 30% significa que 70% da luz não passou através da amostra, pois foi absorvida por ela. ABSORBÂNCIA: A = - log T Exemplo: quanto maior a absorbância, menos luz é transmitida através da amostra: LEI DE BEER: A = ε.b. C A = absorbância (adimensional), C = concentração da espécie (mol/L), b = caminho ótico ou comprimento do percurso (cm), ε = absortividade molar (L mol-1 cm-1) constante A absortividade molar nos diz o quanto de luz é absorvida em um dado comprimento de onda. Absorbância proporcional a concentração. Quanto mais intensa a cor, maior é a absorbância. {λ não depende da concentração, só do composto} PRÁTICA: descobrir o comprimento de onda ideal = de máxima absorção. 1. através de um padrão de referência (do composto a analisar); 2. encontrar o comprimento de onda de máxima absorção; 3. traçar uma curva de absorção versus comprimento de onda; 4. e encontrar o comprimento de onda com máxima absorção. PRÁTICA: curva de calibração *****cálculos de a e b (calculadora) LIMITAÇÕES DA LEI DE BEER a) luz monocromática, comprimento de onda determinado (um λ por vez). b) soluções homogêneas, ou seja, de igual índice de refração em todas as direções (material particulado pode absorver energia inicial). c) ausência de reações indesejáveis entre moléculas do soluto e moléculas do solvente (reagentes de cor devem ser estáveis e seletivos). d) soluções diluídas (< 0,01M) (quanto maior a capacidade de absorção, mais diluída a amostra deve ser). {máxima A= 2, acima disso fica constante e perde linearidade). CARACTERÍSTICAS GERAIS DE UM INSTRUMENTO DE UV-VISÍVEL Os instrumentos espectroscópicos comuns têm cinco componentes: a) Fonte de radiação * Emitir uma radiação contínua que contenha todos os comprimentos de onda dentro da faixa espectral de interesse (200 a 800 nm). * Fornecer um feixe de luz com potência radiante suficiente para permitir a sua detecção. * Precisa ser estável e a intensidade do feixe deve se manter constante no decorrer das medidas b) Seletores de comprimento de onda * filtros: podem ser baseados no princípio de interferência construtiva ou destrutiva das ondas ou também filtros de absorção, que isolam determinado comprimento de onda, por absorção dos demais, são mais baratos. * monocromadores: dispositivo que dispersa a luz proveniente da fonte em diversos comprimentos de onda permitindo isolar uma banda de comprimento de onda geralmente muito mais estreita que a obtida por um filtro. O monocromador é formado por um elemento de dispersão, que pode ser um prisma ou uma rede de reflexão, e duas fendas estreitas que sevem como entrada e saída de radiação. c) Recipiente para conter a amostra: cubetas de vidro ou quartzo. Impressões digitais,gordura ou outros depósitos nas paredes alteram significativamente as características de transmissão de uma célula. A limpeza é feita com uma mistura de água e acetona. A qualidade dos dados de absorbância depende fundamentalmente do modo com as células são mantidas. Células não podem ser secas em estufa, pois pode haver mudanças no caminho óptico. d) Detector de radiação: recebe a energia radiante transmitida através da solução e transforma em energia elétrica. e)Processador e um dispositivo de saída: visor com leitura do resultado. APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VISÍVEL: Análise quantitativa, ex: determinações diretas de espécies orgânicas e inorgânicas coradas ou convertidas em espécies coradas. Exemplo: Fe, Co, Mn, Mo, SCN-, I-, entre outros. Metodologia Analítica: a)protocolo de condições de análise: - seleção do comprimento de onda -estudo de variáveis: como a natureza do solvente, pH, temperatura, presença de interferentes. -limpeza e manutenção das células b) curva de calibração (explicação no final do documento) -preparação de padrões (cobrir a faixa de concentrações) - composição real da amostra. DETERMINAÇÃO SIMULTÂNEA POR UV- VISÍVEL: Cada centro absorvente atua independentemente sobre a radiação. Em outros termos, cada íon ou molécula absorvente, absorve uma quantidade de energia radiante que não é afetada pelos seus vizinhos (λ1 diferente de λ2) + rápida, - geração de resíduos, mesmo número de medidas com o dobro de resutados. Atotal= A1 + A2 + ...........+ An Atotal= ε1b c1 + ε2b c2 +........+ εnb cn Se b é constante e igual a 1 tem-se: Atotal= ε1c1 + ε2c2 Para que se possa determinar as concentrações desconhecidas, são necessárias duas equações, medindo-se a absorbância para dois comprimentos de λ1 e λ2. Assim: Concentração: Aλ1= (ε1)λ1c1 + (ε2)λ1c c1= (ε2)λ2 Aλ1- (ε2)λ1 Aλ2 Aλ2= (ε1)λ2c1 + (ε2)λ2c (ε1)λ1(ε2)λ2- (ε2)λ1(ε1)λ2 c2= (ε1)λ1 Aλ2- (ε1)λ2 Aλ1 (ε1)λ1(ε2)λ2- (ε2)λ1(ε1)λ2 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO E EMISSÃO ATÔMICA Princípio: salto dos elétrons quando excitados para uma camada superior= absorve energia ao voltar ao estado normal= emissão na forma de luz ABSORÇÃO ATÔMICA (monoelementar= obtém-se a concentração de 1 elemento, não é possível obter informações sobre a forma química em que estão os metais pois só determina a concentração total da amostra, não é análise de especiação). Instrumentação: FONTE DE LUZ (lâmpada de cátodo oco) -> λ, Io -> ATOMIZADOR -> vários λ, I -> FILTRO -> DETECTOR -> LEITURA Funcionamento: Fonte de luz: gás inerte recebe descarga elétrica e ionioza, transferindo energia pro cátodo que absorve energia (ocorre o salto dos elétrons pra uma camada superior). [Lâmpada de cátodo oco: emitir λ do elemento que contém a lâmpada]. *Atomizador: forma átomos (nessa etapa há emissão de vários λ, pode haver interferência) Filtro: deixa passar apenas 1 λ Detector: detecta o λ da substância referente a fonte de luz (cada substância tem uma lâmpada). Leitura: visor com resultado em absorbância *tipos de atomizador: Chama: 2800-3000ºC, contém a chama, um nebulizador (transforma a amostra em vapor, que é arrastado até a chama) e a amostra líquida (mín 15mL 3x) Forno de grafite: 2900-3500ºC, 10-15µL secagem, pirólise, atomização e limpeza a 3000ºC em 3,5min Geração de hidretos: analisa hidretos de As, Se, Sb, Sn, Te, Bi, Ge Geração de vapor frio: analisa Hg (mesmo funcionamento que hidretos, mas sem chama: Hg já é líquido). Diferenças entre forno de grafite e chama: Chama Forno de grafite √ análise rápida X mais demorada √ mais barata X mais cara X só amostras líquidas √ amostras sólidas e líquidas X gera mais resíduos √ menos resíduos X mais volume de amostra √ menos volume de amostra √ determina [ ] maiores √ maior sensibilidade, [ ] menores X mais fácil de contaminar EMISSÃO ATÔMICA (multielementar) Instrumentação: AMOSTRA LÍQUIDA -> NEBULIZADOR -> ATOMIZADOR -> λ, λ , λ -> MONOCROMADOR -> λ , λ , λ -> DETECTOR -> LEITURA Funcionamento: Nebulizador: vaporização de amostras, conta com pérolas de impacto que auxiliam na produção de vapor atômico (quebra partículas) *Atomizador: produção de átomos e fornecimento de energia para ocorrer o processo de emissão Monocromador: separa e deixa passar todos os λ Detector: sente/detecta todos os elementos a serem analisados Leitura: visor com resultado em intensidade de emissão *tipos de atomizador: Chama: 3000ºC, precisa de combustível e comburente ↓Plasma: 10.000K (9700ºC), tem energia para analisar todos os elementos, + caro, sofre mais interferência (pois dá energia para todos os elementos emitirem) ↓gás inerte ionizado que sobreviveria no vácuo Interferências: *referentes à absorção e emissão: -espectral: 1λ interferindo em outro, para resolver troca-se o λ -ionização: elementos facilmente ionizáveis roubam energia e não sobra para analisar outros elementos (↓PI, ex: alcalinos e alcalinos-terrosos), para resolver dilui-se a amostra -química: outros componentes que não são facilmente ionizáveis precisam de uma energia muito grande para quebrar a ligação e produzir átomos, ex: análise de Ca em leite (PO4 -3) corrige utilizando La (sítio iônico ai Ca), se liga ao fosfato e deixa o Ca livre *referentes apenas à emissão atômica: -autoabsorção: ao invés de emitir energia p/ emissão a energia é autoabsorvida pelo próprio elétron (E<Ereal), para resolver troca-se de técnica -efeitos físicos da amostra: deve-se utilizar o mesmo meio do padrão para amostra e tudo o que foi adicionado na amostra deve ser adicionado ao padrão para minimizar as chances de interferência, ex: precisa ter a mesma viscosidade. PRÁTICA: determinação de Na e K por emissão atômica por fotometria de chama (analisa 4 elementos: Ca, Li, Na, K) Diferenças entre absorção atômica e emissão atômica: Absorção atômica Emissão atômica Precisa de fonte de luz Não precisa de fonte de luz Monoelementar Multielementar Detecta energia absorvida Energia transmitida 4 atomizadores **(possui chama) 2 atomizadores **(possui chama) Atomizador produz átomos *Produz átomos e energia p/ emissão Sólido ou líquido Só líquido Sofre mais interferência Basicamente o que muda na absorção é a forma de produzir átomos e a utilização de fonte de luz. *Na emissão, a temperatura da chama é mais crítica pois é preciso de energia suficiente para produzir átomos e emiti-los. **Existe mais de uma chama (misturas combustível-oxidante) pois depende qual temperatura se quer atingir e quais elementos se vai analisar. ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO Muito utilizado para análises qualitativas de compostos orgânicos em uma amostra. Instrumentação: FONTE DE INFRAVERMELHO MÉDIO -> AMOSTRA -> DETECTOR -> LEITURA (em transmitância) Funcionamento: Fonte de infravermelho: passam λ Amostra: emite frequências vibracionais Detector: detecta essas frequências Leitura: emite um gráfico em transmitância Modos vibracionais: *estiramento: -simétrico: pro mesmo lado -assimétrico: lados opostos *deformação: -tesoura: abre e fecha movimento da tesoura (ambos pra dentro) -torção: um move-se pra dentro e outro para fora, sem mexer o átomo do meio -rotação: tudo mexe Ligações: C-C não gera frequência pois sigma: tem que ter diferença de eletronegatividade C=C e C≡C são ligações pi: não precisam de diferença de eletronegatividade pois a ligação vibra {ligações iônicas são mais fortes, há transferências de elétrons, por isso são detectadas na região do visível} {compostos moleculares são orgânicos e produzem frequências vibracionais, detectadas na região IV} CURVA DE CALIBRAÇÃO: Faz-se os padrões de diferentes [ ], analisa esses, obtém-se a equação da reta e aplica-a na amostra.
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