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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - Ifes TÉCNICO EM QUÍMICA – TQVV3N ALINE BEATRIZ PIMENTEL DOELINGER OLIVEIRA ANA PAULA SIMMER CACIA FREITAS FABRÍCIO ROCHA FERNANDA PISSARRA (OBS: Faltou 29/05/2018 com justificativa médica) FRANCINE GUIMARÃES SALLA Prática n° 4 (29/05/2018 e 05/06/2018): ACIDEZ EM ÓLEOS Disciplina: Análise de Alimentos Professor: Eder Lana e Silva VILA VELHA MAIO- 2018 1. Introdução Óleos e gorduras vegetais são produtos constituídos principalmente de glicerídeos de ácidos graxos de espécies vegetais, que podem conter pequenas quantidades de outros lipídeos como fosfolipídeos, constituintes insaponificáveis e ácidos graxos livres naturalmente presentes no óleo ou na gordura (ANVISA, 2005). Cada óleo possui em sua composição um ácido graxo principal. O óleo de soja, por exemplo, é composto majoritariamente pelo ácido oleico. O óleo de coco, por sua vez, possui em sua composição cerca de 45 a 53% de ácido láurico (CODEX ALIMENTARIUS, 2017). Essenciais para a alimentação humana e diversas outras finalidades em outros setores como a indústria de cosméticos, fitoterápicos, dentre outros, a caracterização de seu padrão para consumo é de suma importância para garantir a qualidade do produto, bem como a eficácia de seus benefícios. Para essa garantia, existem os parâmetros legalmente estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). Dentre eles estão o índice de acidez e o índice de peróxido. O índice de acidez em óleos revela informações a respeito da degradação do produto, visto que em sua composição os ácidos graxos não estão presentes em sua forma livre e sim na forma esterificada. A degradação do óleo é que promove o aumento da sua acidez, quebrando as moléculas em ácidos graxos e tornando-o impróprio para consumo. A oxidação é uma das principais formas de deterioração dos óleos, que ocorre quando o oxigênio atmosférico é dissolvido no óleo e reage com os seus constituintes (ácidos graxos insaturados). Quanto maior o grau de insaturação, mais reativos com o oxigênio serão os óleos. O aparecimento de alguns sabores e odores estranhos nos alimentos, deve-se à oxidação, o que leva os consumidores a rejeitarem suas características sensoriais, além de danificar a qualidade nutricional e possivelmente pode produzir substâncias tóxicas. Dentre alguns métodos para avaliar os níveis de oxidação dos óleos e gorduras está o índice de peróxido, que nos fornece o grau de oxidação em que a gordura ou o óleo se encontram. (ARAÚJO, 2008). Através desses parâmetros, pode-se analisar o estado desses produtos bem como estudar os efeitos das condições do meio sobre eles. 2. Objetivos Determinar o índice de acidez para uma amostra de óleo de soja. Determinar o índice de acidez para uma amostra de óleo de coco e comparar os resultados obtidos com as legislações vigentes para os produtos analisados. Determinar o índice de peróxido em óleo vegetal comercial e comparar os resultados obtidos com as legislações vigentes para os produtos analisados. 3. Procedimento Experimental 3.1. Determinação do índice de acidez em amostras de óleo de soja e coco Pesou-se cerca de dois gramas (2 g) de óleo de soja da marca Liza em erlenmeyer de 125 mL e acrescentou-se 25mL de éter etílico neutralizado com hidróxido de sódio, em triplicata. Diluiu-se uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol/L e fator de correção 0,9391 para 0,01 mol/L. Titulou-se as amostras com a solução diluída e registrou-se os volumes consumidos. Pesou-se cerca de dois gramas (2 g) de óleo de coco sem marca registrada em erlenmeyer de 125 mL e acrescentou-se 25 mL de éter etílico neutralizado com hidróxido de sódio, em triplicata. Diluiu-se uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol/L e fator de correção 0,9391 para 0,01 mol/L. Titulou-se as amostras com a solução diluída e registrou-se os volumes consumidos. 3.2. Determinação do índice de peróxido em amostra de óleo de soja Preparou-se o branco titulando com solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) 0,01 N de apenas a mistura de 30 mL de solução de ácido acético-clorofórmio (3:2), 0,5 mL de solução de iodeto de potássio, 30 mL de água e 0,5 mL de amido, sem adição da amostra de óleo de soja. Pesou-se cerca de três gramas (3 g) de amostra de óleo comercial em erlenmeyer de 125 mL, em duplicata. Adicionou-se 30 mL de solução de ácido acético e clorofórmio (3:2). Adicionou-se aos frascos 0,5 mL de solução de iodeto de potássio (KI) e aguardou-se um minuto para a adição de 30 mL de água destilada. Titulou-se as amostras com solução de tiossulfato de sódio 0,01 N padronizada até a observação de uma cor amarelada. Acrescentou-se solução de amido e prosseguiu-se a titulação até o ponto final. Registrou-se os volumes consumidos. 4. Resultados e Discussões 4.1 Óleo de soja O índice de acidez expresso em teor de ácido oleico é um parâmetro químico utilizado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) para determinar a qualidade de óleos e gorduras. Corresponde à quantidade (em mg) de base (KOH ou NaOH) necessária para neutralizar os ácidos graxos livres presentes em 1 g de gordura. De acordo com a resolução n°482, de 23 de setembro de 1999 da ANVISA, o índice de acidez de óleo de soja refinado e para outros vegetais, como canola, milho, girassol, amendoim, expresso em gramas de ácido oléico/100g da amostra de óleo é de no máximo 0,3% e para óleos não refinados como azeites de dendê, gergelim, oliva e babaçu o teor máximo de acidez aceitável corresponde a 1%. A reação com a base forte neutraliza os ácidos graxos livres presentes na amostra de óleo. A figura 1 detalha a reação ocorrida no procedimento. Diferentemente do ilustrado, não ocorre a formação de sabão pois a temperatura em que ocorre a reação não é suficiente. Figura 1 - Reação de neutralização dos ácidos graxos livres presentes no óleo Fonte:< https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/sais-acidos-carboxilicos.htm> No óleo de soja, o ácido graxo em maior composição é o ácido oleico, sendo assim, utilizou-se a equação 1, fornecida pelo método analítico do Instituto Adolfo Lutz, para calcular o teor de acidez no óleo de soja. acidez em ácido oleico (%) = equação (1) ( PV x N x f x 28,2) Fonte:< http://www.agricultura.gov.br/@@search?Subject%3Alist=Laborat%C3%B3rios> onde V, N, f, P e 28,2 representam, respectivamente, o volume de titulante consumido no experimento, a normalidade do titulante, o fator de correção associado à essa solução seguido da massa da amostra em gramas e do fator de conversão em equivalente grama do ácido oleico. Para o cálculo do índice de acidez em miligrama de NaOH por grama de gordura, foi utilizado a fórmula 2. Índice de Acidez (mg de NaOH/g) = equação (2) ( mamostraV ol x M x fc x PMNaOH NaOH NaOH NaOH ) onde Vol., M, fc, m e PM representam, respectivamente, o volume de titulante (NaOH) consumido no experimento, a molaridade do titulante, o fator de correção associado à essasolução seguido da massa da amostra de óleo em gramas e a massa molecular do hidróxido de sódio. Os resultados obtidos para o teor de acidez na amostra de óleo de soja são descritos pela tabela 1. Tabela 1. Resultados da análise do teor de acidez em óleo de soja Amostra Replicata Massa de amostra pesada (g) Vgasto (mL) NaOH Teor (%) de ácido oleico (m/m) Óleo de soja 1 2,0762 1,30 0,165 2 2,0059 0,80 0,105 3 2,0132 1,1 0,144 Comparando os resultados obtidos com a resolução n°482, de 23 de setembro de 1999 da ANVISA, a amostra de óleo de soja Liza possui teor de acidez dentro do aceitável pela legislação vigente, ou seja, inferior a 0,3 %. 4.2 Óleo de coco De acordo com o CODEX ALIMENTARIUS, o ácido graxo presente em maior quantidade na composição do óleo de coco é o ácido láurico. Logo, para calcular o teor de acidez do produto, deve-se considerar a massa molar de seu composto majoritário, utilizando-se a equação 1. A tabela 2 indica os resultados para a análise realizada para determinar o teor de acidez em amostras de óleo de coco. Tabela 2. Resultados da análise do teor de acidez em óleo de coco Amostr a Replica ta Massa pesada (g) Vgasto (mL) NaOH Teor (%) de ácido láurico (m/m) Mg de NaOH/g de gordura Óleo de coco 1 2,1287 2,20 0,192 0,3857 2 2,2193 2,97 0,249 0,4994 3 2,0405 2,80 0,256 0,5121 Com os resultados obtidos, é possível afirmar que as amostras de óleo de coco se encontram dentro dos parâmetros estabelecidos, ou seja, com teores de acidez abaixo de 0,5%. 4.3 Índice de peróxido A oxidação de óleos, também chamada rancidez oxidativa, ocorre através da reação do oxigênio com as moléculas de lipídeos. No início do processo de oxidação, estruturas com elétrons desemparelhados reagem com o oxigênio. Essas estruturas são chamadas radicais livres, e após a reação ocorre a formação de peróxidos através da ligação do oxigênio com os radicais livres presentes. (CONEGLIAN et al., 2011) Devido à essas reações, as gorduras que sofreram oxidação obrigatoriamente devem apresentar peróxidos. O mecanismo que descreve essas reações é ilustrado na figura 2. Figura 2 - Processo de rancidez oxidativa Fonte: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v29n4/30255.pdf> De acordo com o método analítico para determinação de índice de peróxido em óleos e gorduras do Instituto Adolfo Lutz, sua determinação e quantificação pode ser expressa em miliequivalentes de oxigênio ativo por quilograma de uma amostra (meq O2/kg), que ocasionam a oxidação do iodeto de potássio, com a solução da amostra dissolvida em ácido acético e clorofórmio. É um método titulométrico indireto, onde o iodeto é oxidado a iodo pelos peróxidos liberados como subprodutos da oxidação lipídica. O iodo liberado é estequiometricamente relacionado ao teor de ácidos graxos, sendo assim, titula-se este iodo em presença do amido (indicador) com tiossulfato de sódio (ARAÚJO, 2008). A figura 3 ilustra o processo descrito. Figura 3 - Reações ocorridas durante a determinação de índice de peróxido Fonte:<https://www.quimicalimentar.com.br/conceito-determinacao-e-quantificacao-do-indice-de-peroxid o-em-oleos/> O cálculo do índice de peróxido é dado através da fórmula fornecida pelo método analítico do Instituto Adolfo Lutz, realizado através da equação 3. Índice de peróxido = equação (3) ( P(A−B) x N x fc x 1000Na S O2 2 3 Na S O 2 2 3 ) Onde A, B, M, fc e P representam, respectivamente, o volume consumido de tiossulfato de sódio gasto na titulação da amostra, o volume de tiossulfato de sódio gasto na titulação do branco, a normalidade da solução de tiossulfato de sódio e a massa da amostra. Tabela 3 - Resultados da determinação de índice de peróxido para a amostra de óleo de soja Replicata Massa pesada (g) Vgasto (mL) Na2S2O3 Índice de peróxido (meq/kg) 1 3,0667 2,80 8,478 2 3,0237 2,60 7,937 Com os índices de peróxidos obtidos nas amostras de óleos comestíveis, pode-se dizer que a amostra analisada apresenta-se dentro dos parâmetros exigidos pela ANVISA, que determina um índice de peróxido abaixo de 10 meq/kg de amostra para óleos comerciais. 6. Conclusão O método proposto pelo Instituto Adolfo Lutz foi eficiente para a determinação do índice de acidez e do índice de peróxidos nas amostras de óleo vegetal analisadas. De acordo com a legislação resolução n°482, de 23 de setembro de 1999 da ANVISA, que determina 0,3 g/100 g como limite máximo para o índice de acidez e 10 meq/kg para o índice de peróxido, a amostra de óleo de soja se encontra, portanto, em concordância com o preconizado, obtendo uma média de 0,138% (m/m) para o índice de acidez determinado, e índice de peróxido abaixo do limite máximo exigido pela ANVISA. O óleo de coco, por sua vez, deve apresentar teor de índice de acidez abaixo de 0,5% (m/m) (NIVALDO,SILVA NETO.et al, 2013), se encontra em concordância com o valor estabelecido legalmente, obtendo uma média de 0,232% (m/m) para o índice de acidez determinado em suas amostras. 7. Referências Bibliográficas ● INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz. v.1.: Métodos Químicos e Físicos para Análise de Alimentos, 3. ed. São Paulo: IMESP, 1985. p. 595-598. ● CECCHI, H. M. Fundamentos teóricos e práticos em análise de alimentos. Campinas, SP: Ed. Unicamp, 1999. ● ARAÚJO, J. M. A. Química de alimentos: teoria e prática. Viçosa, Minas Gerais: Ed. UFV, 4. ed. 2008. ● GIOIELLI, Luiz. Óleos e gorduras vegetais: composição e tecnologia. São Paulo, SP. Revista Brasileira de Farmacognosia, 1995. ed. 5. p. 211-232. ● ANVISA. Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Resolução RDC nº 482, de 23 de setembro de 1999. Regulamento Técnico para Fixação de Identidade e Qualidade de Óleos e Gorduras Vegetais. Disponível em: < http://elegis.bvs.br/leisref/public >. Acesso em: 12\06\2018 ● CONEGLIAN, S. M.; LIMA, B. S.; SILVA, L. G.; LAZZARI, C. M.; SERRANO, R. D. C.; TONELLO, C. L. Utilização de antioxidantes nas rações. PUBVET, Londrina, v. 5, n. 5, Ed. 152, Art. 1026, 2011. Questão 1. Explique a reação do iodo com o amido, utilizando estruturas. Existe a possibilidade do complexo formado ser vermelho? O amido é um polissacarídeo, e é constituído por dois outros polissacarídeos estruturalmente diferentes, a amilose (linear) e a amilopectina (ramificada). A reação entre a amilose (embora muitas vezes esteja presente em quantidades menores) e o iodo é considerado responsável pela mudança de cor observada. A amilose não apresenta ramificações e, no espaço, possui conformação helicoidal, conforme a figura 4. As ligações entre átomos de carbono das unidades de glicose são do tipo alfa 1-4. A amilopectina apresenta estrutura ramificada, sendo que os ramos aparecem a cada 24-30 moléculas de glicose. A ligação entre as unidades de glicose também é do tipo alfa 1-4 na mesma cadeia. Porém, unindo duas cadeias aparecem ligações do tipo alfa 1-6. Figura 4 - Conformação espacial da amilose. Fonte:<https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/2274176/mod_resource/content/0/Resumo_07_Gr09.pdf>Como as moléculas possuem alto peso molecular, elas podem sofrer complexação, formando compostos coloridos. Porém, nem todos os polissacarídeos formam complexos coloridos com o iodo, pois a molécula precisa apresentar uma conformação que propicie o “encaixe” do iodo. A complexação da amilose resulta em um complexo azul, e a complexação da amilopectina gera um complexo vermelho-violáceo. Porém, o aprisionamento do iodo dá-se no interior da hélice formada pela amilose. Como a amilopectina não possui estrutura helicoidal, devido a presença de ramificações, ela se liga apenas a uma pequena quantidade de iodo, portanto, a interação com o iodo será menor e a coloração será menos intensa.
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