Adsorção e Absorção

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Operações Unitárias 3
Prof. Dr. Augusto César
Calendário Acadêmico
Quadro de Pontuação
Apresentação da Disciplina
	Aula	Quinta	Tema
	-	27/ago	Feriado
	Aula 1	03/set	Introdução à adsorção. Introdução à absorção.
	Aula 2	10/set	Número de estágios de equilíbrio.
	Aula 3	17/set	Princípios básicos de destilação.
	Aula 4	24/set	Destilação de misturas binárias e multicomponentes.
	Aula 5	01/out	Eficiência das destilações. Experimentos.
	Avaliação	08/out	Avaliação Oficial 1
	Palestras	13-16/out	Semana de Palestras
	Aula 6	22/out	Princípios básicos de extração líquido-líquido.
	Aula 7	29/out	Tipos de extração.
	Aula 8	05/nov	Operações de contato sólido-fluido.
	Aula 9	12/nov	Medição, controle e regulagem (MCR).
	Aula 10	19/nov	Representação de operações básicas.
	Aula 11	26/nov	Diagramas de operações básicas.
	Avaliação	03/dez	Avaliação Oficial 2
	Avaliação	07/dez	2ª Chamada
	Avaliação	10-11/dez	Exame Final
Aula 1
Seção 1.1 – Introdução à adsorção.
Unidade 1 – Adsorção e Absorção
INTRODUÇÃO
Operação de Adsorção:
É a concentração/retenção de um ou mais componentes (solutos) de um fluido sobre uma superfície sólida.
Sólido: adsorvente;
Soluto: adsorvato.
É utilizada sobretudo para remoção de solutos de misturas diluídas.
A operação inversa é a dessorção ou regeneração. 
A Adsorção é um processo exotérmico enquanto que a Dessorção é um processo endotérmico.
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Planta de adsorção por modulação de pressão (PSA) para geração de oxigênio.
CLASSIFICAÇÃO
Adsorção física (fisissorção):
Forças de Van der Waals e eletrostáticas.
Adsorção química (quimissorção):
Ligações químicas.
Fisissorção é reversível, já a quimissorção pode não ser!
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CARACTERÍSTICAS
Pressão (ou concentração) e temperatura são as variáveis mais importantes:
Adsorção: P e T.
Dessorção: P e T.
Operações de regeneração: PSA e TSA;
Adsorventes:
Área superficial específica (m2/g).
Tamanho e distribuição de partículas.
Porosidade e tamanho dos poros.
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SELEÇÃO DE ADSORVENTES
Facilidade de separação:
Se K ≈ 1, então a destilação é proibitiva e a adsorção pode ser uma escolha atrativa.
Concentração de soluto:
Baixa concentração de soluto leva o balanço em favor da adsorção.
Condições de processo:
Desejável se somente condições brandas (T e P) são permitidas para separação.
CARACTERÍSTICAS DOS ADSORVENTES
Alta capacidade de adsorção:
Reversibilidade de adsorção;
Seletividade;
Fácil regeneração;
Baixo custo;
Insolubilidade;
Boa resistência mecânica quando usado na forma de pellets.
ADSORVENTES COMERCIAIS
	Adsorventes	Características	Usos comerciais
	Carvão ativado	Superfície hidrofóbica, odores e sabores orgânicos do ar e água.	Remoção de poluentes orgânicos líquidos e gases.
	Peneira molecular de carbono (PMC)	Separação baseada na diferença de difusividade intrapartícula.	Produção de N2 a partir de ar.
	Sílica-gel	Adsorvente de alta capacidade hidrofílica.	Secagem de ar e outros gases.
	Alumina ativada	Adsorvente de alta capacidade hidrofílica.	Secagem de correntes gasosas.
	Peneira molecular de zeólita (PMZ)	Superfície hidrofílica, canais regulares polares.	Desidratação, separação de ar, separação de moléculas baseada em tamanho e forma.
	Silicato	Superfície hidrofóbica.	Remoção de orgânicos em correntes gasosas.
	Adsorvente polimérico	Copolímero de estireno-divinilbenzeno é o mais frequente.	Remoção de orgânicos em correntes gasosas.
ADSORVENTES COMERCIAIS
	Adsorventes	Vantagens	Desvantagens
	Carvão ativado	Adsorvente hidrofóbico mais barato, destaque no controle de poluição.	Difícil regeneração se ocorre deposição, pode pegar fogo na regeneração com ar.
	Peneira molecular de carbono (PMC)	Único adsorvente prático para adsorção seletiva de O2 sobre N2.	Única separação comercial é em separação de ar.
	Sílica-gel	Maior capacidade do que peneiras moleculares de zeólitas (PMZs).	Não é muito efetivo para redução de umidade a níveis baixíssimos.
	Alumina ativada	Maior capacidade do que peneiras moleculares de zeólitas (PMZs).	Não tão efetivo quanto PMZs para remoção de traços de umidade.
	Peneira molecular de zeólita (PMZ)	Separação das moléculas baseada em polaridade e geometria.	Menor capacidade adsortiva do que muitos outros adsorventes.
	Silicato	Pode ser regenerado por queima mais facilmente.	Bastante caro.
	Adsorvente polimérico	Menos propenso a deposição do que carvão ativado.	Muito mais dispendioso do que carvão ativado.
ADSORVENTES COMERCIAIS
	Separação	Adsorventes
	Separação de gás a granel:
n-parafinas/iso-parafinas/aromáticos
N2/O2
O2/N2
CO, CH4, N2, Ar, NH3 e H2
HCs de emissões	Zeólita
Zeólita
Peneira molecular de carbono
Zeólita
Carvão ativado
	Purificação de gás:
H2O/gás craqueado, gás natural, gás sintético
CO2/C2H4, gás natural
HCs, solventes/correntes de ventilação
Compostos sulfurados/gás natural, H2, gás liquefeito de petróleo, etc.
SO2/correntes de ventilação
Poluentes do ar interior (COVs)/ar
Emissões de ventilação de tanque/ar ou N2
Odores/ar	Sílica gel, alumina, zeólita
Zeólita
Carvão ativado
Zeólita
Carvão ativado
Carvão ativado
Carvão ativado
Carvão ativado
ADSORVENTES COMERCIAIS
	Separação	Adsorventes
	Separação de líquido a granel:
n-parafinas/iso-parafinas/aromáticos
p-xileno/o-xileno, m-xileno
Olefinas/parafinas
Frutose/glucose	Zeólita
Zeólita
Zeólita
Zeólita
	Purificação de líquido:
H2O/orgânicos, orgânicos oxigenados, orgânicos halogenados
Orgânicos, orgânicos halogenados/H2O
Odores e sabores/H2O
Compostos sulfurados/orgânicos
Contaminantes coloridos/frações de petróleo, xaropes, óleos vegetais
Produtos de fermentação/efluentes fermentados	Sílica gel, alumina, zeólita
Alumina ativada, sílica gel
Carvão ativado
Zeólita
Carvão ativado
Carvão ativado
EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO
Variáveis importantes:
q é a massa adsorvida (de soluto) por unidade de massa de adsorvente (sólido) [kg/kg];
p é a pressão parcial de soluto para gases [Pa];
c é a concentração de soluto, ou seja, massa de soluto por unidade de volume de solução [kg/m3].
q é dado em função de p, para gases, ou c, para líquidos. q representa a composição da fase sólida e c (ou p) representa a composição da fase fluida.
EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO
Representação do equilíbrio:
isoterma de adsorção: q vs. p a T = constante;
isóbara de adsorção: q vs. T a P = constante;
isóstera de adsorção: ln(p) vs. 1/T a q = constante.
5 tipos básicos de isotermas
Ilustração da adsorção em mono e multicamadas e da condensação capilar
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Linear;
Langmuir;
Freundlich;
ISOTERMA LINEAR
Quando a quantidade adsorvida é baixa (< 25 cm3/g), isotermas são quase lineares e uma forma da lei de Henry, chamada de isoterma linear, é obedecido:
onde é a carga de equilíbrio ou a quantidade adsorvida de uma determinada espécie por unidade de massa do adsorvente; é empírico, dependente da temperatura e constante para o componente; e é a pressão parcial da espécie. 
ISOTERMA DE LANGMUIR
A adsorção é proporcional a fração de área livre da superfície:
onde qm e K são parâmetros “ajustáveis”.
qm representa a quantidade máxima adsorvida por massa de adsorvente (para p >> 1); para p << 1, é uma isoterma “linear”: ; que indica adsorção em monocamadas.
A linearização da equação resulta em:
onde é o coeficiente angular e é o coeficiente linear.
ISOTERMA DE FREUNDLICH
A quantidade adsorvida no equilíbrio segue uma lei de potência:
onde e n são parâmetros “ajustáveis”.
É uma isoterma “linear” para n = 1;
A linearização resulta em:
onde é o coeficiente angular e é o coeficiente linear.
OPERAÇÃO EM BATELADA
O projeto de uma operação de adsorção em batelada (no estado estacionário) envolve a resolução de relação de equilíbrio e balanço material.
Em uma operação a T constante, a relação de equilíbrio é representada por uma isoterma de adsorção:
O balanço material pode ser escrito como:
onde o subíndice F indica a condição de entrada, M é a massa de adsorvente e S é o volume de solução alimentada.
OPERAÇÃO EM BATELADA
Esta equação pode ser reescrita na forma de uma equação da reta (= linha de operação):A resolução da combinação destas equações, gráfica ou algebricamente, é a solução do problema.
OPERAÇÃO CONTÍNUA (LEITO FIXO)
Operação de adsorção em leito fixo é descrita pelo conceito de zona de transferência de massa ou zona de adsorção (mass transfer zone, MTZ);
É um problema em estado transiente onde a concentração do soluto na fase fluida e sólida varia com o tempo, t, e a posição, z:
	c = c(t; z) e q = q(t; z).
A zona de adsorção é vista pelos perfis de concentração para um dado tempo t ao longo do comprimento z do leito;
A concentração é dada na forma adimensional:
	Fase sólida: q/q0 e
	Fase fluida: c/c0 ou p/Pv.
ZONA DE ADSORÇÃO E PONTO DE RUPTURA
Para um leito de comprimento L e admitida uma carga de concentração inicial c0, em um tempo pequeno (t = 0+) não há saturação do leito;
Para t1, o leito satura próximo da entrada (x’ = q/q0 = 1 para z = 0) mas a concentração de soluto diminui ao longo do leito até L’1. A seção 0 < z < L’1 é a zona de adsorção;
Para z > L’1, o fluido é praticamente livre de soluto e o leito se mantem praticamente fresco;
Adsorção em leito fixo (fase sólida):
ZONA DE ADSORÇÃO E PONTO DE RUPTURA
Para t2, a seção do leito z < L2 se torna saturada com uma concentração q0. Não há adsorção neste trecho;
Neste instante, a zona de adsorção está compreendida na seção L2 < z < L’2;
Para z > L’2, o fluido é livre de soluto e o leito é fresco;
A curva em “S-invertido” é a curva da frente de adsorção.
Adsorção em leito fixo (fase sólida):
ZONA DE ADSORÇÃO E PONTO DE RUPTURA
Após mais algum tempo, para t3, a zona saturada do leito passa a z < L3;
Neste instante, a MTZ moveu-se para a seção L3 < z < L’3;
Para z > L’3, o fluido é livre de soluto e o leito é fresco;
Adsorção em leito fixo (fase sólida):
ZONA DE ADSORÇÃO E PONTO DE RUPTURA
O surgimento de uma concentração pequena mas detectável do soluto a partir do leito é chamado de ponto de ruptura (breakthrough):
tempo de ruptura, tb;
concentração de ruptura, cb;
Adsorção em leito fixo (fase sólida):
ZONA DE ADSORÇÃO E PONTO DE RUPTURA
Se a operação prossegue mesmo após tb (t > tb), a concentração do soluto aumenta e a espessura da zona de adsorção diminui;
Quando a parte de trás da zona de adsorção alcançar o final do leito este estará inteiramente saturado. Este instante é chamado tempo de equilíbrio, te.
Adsorção em leito fixo (fase sólida):
ZONA DE ADSORÇÃO E PONTO DE RUPTURA
Evolução da composição do soluto no fluido a diferentes posições axiais (y’b = composição normalizada no ponto de ruptura) e diferentes tempos (t1 a tb).
Adsorção em leito fixo (fase fluida):
ZONA DE ADSORÇÃO E PONTO DE RUPTURA
A zona de adsorção é consequência direta da resistência a transferência de massa;
Em um caso limite, com uma resistência igual a zero, a espessura da zona de adsorção será fina como uma linha;
Esta é chamada frente estequiométrica (stoichiometric front, SF) ou frente de saturação;
Propagação da zona de adsorção (MTZ) e da frente estequiométrica (SF) através de um leito recheado de adsorvente.
COMPRIMENTO DE LEITO NÃO UTILIZADO (LUB)
A partir de dados experimentais, é medido diretamente e é determinado ao combinar áreas;
A velocidade da curva da frente de adsorção, , pode ser determinada por:
Se é conhecido: ;
Se a curva é simétrica e é o instante quando : .
O comprimento de leito saturado, , é calculado por:
O LUB é determinado por:
Por fim, o comprimento total de leito a ser utilizado para uma dada separação é:
EQUIPAMENTOS DE ADSORÇÃO: LEITO RECHEADO
Leito recheado de adsorção. Suporte do leito: esferas cerâmicas de 2 tamanhos; distribuidor radial de gás.
EQUIPAMENTOS DE ADSORÇÃO: LEITO MÓVEL
Unidade contínua de adsorção em leito móvel.
PROCESSO DE ADSORÇÃO-REGENERAÇÃO: PSA
Esquema de uma unidade de PSA em 2 leitos para produção de oxigênio.
Exemplo 1
Dados para a adsorção de metano puro em um carvão ativado a 296 K são dados na tabela abaixo. Ajuste os dados com:
uma isoterma de Freundlich;
uma isoterma de Langmuir.
Qual isoterma resulta no melhor ajuste? Os dados poderiam ter um ajuste razoável utilizando uma isoterma linear?
	q (cm3 de CH4/g carvão)	P = p (psia)
	45,5	40
	91,5	165
	113	350
	121	545
	125	760
	126	910
	126	970
Exemplo 2
Cloreto de vinila e um composto químico utilizado para a produção de policloreto de vinila (PVC). Uma vez que cloreto de vinila e um composto volátil orgânico tóxico e carcinogênico este deve ser removido de quaisquer corrente gasosa residual. Adsorção em leito recheado de carvão ativo e um método prático de remoção deste composto de uma emissão gasosa. Os seguintes dados de ruptura para adsorção de cloreto de vinila em carvão ativado granular a 20°C e pressão atmosférica essencialmente são apresentados na tabela abaixo. Detalhes dos parâmetros experimentais são: comprimento do leito, ; diâmetro do leito, ; vazão de gás, a e ; porosidade do leito, ; velocidade intersticial ; concentração de cloreto de vinila na alimentação ; = fração molar do soluto no gás alimentado e , no efluente.
	t (min)	y/yi	t (min)	y/yi
	141	0	261	0,692
	154	0	282	0,807
	166,7	0,018	297	0,894
	189,7	0,144	318	0,966
	205	0,223	338	0,99
	225,6	0,411	350	1
	246	0,587		
Calcule o comprimento da zona de adsorção, a velocidade da frente estequiométrica e a capacidade de saturação do leito a concentração de gás influente.
Uma emissão contendo de cloreto de vinila e tratada com carvão ativado a uma vazão de para reduzir sua concentração em . Utilizando os dados de ruptura, determine o diâmetro do leito, a altura e a queda de pressão se é considerado um período de adsorção de . Utilize a mesma velocidade superficial do gás conduzida no experimento.
Seção 1.2 – Introdução à absorção.
Continua...