Número de Hidratação - Método de Compressibilidade e Mobilidade

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Número de Hidratação 
 
1. Método de Compressibilidade (SOL < W) 
A compressibilidade adiabática S, que pode ser calculada a partir da equação de 
Laplace, 
S = d−1u−2 
onde d é a densidade e u é a velocidade do som, é o parâmetro que supostamente 
reflete a estrutura líquida interna diretamente ou, pelo menos, para ser uma ferramenta 
eficaz para investigar a estrutura e as interações em líquidos. A vantagem adicional é que d 
e u são facilmente mensuráveis com uma precisão muito alta, pelo menos 0,01%. 
Diferente de outros líquidos, a adição de pequenas quantidades de solutos à água 
sempre resulta em uma diminuição da compressibilidade. Este fenômeno foi a base para o 
método acústico de Passynski de determinação dos números de hidratação. Assumindo que 
as moléculas de água se tornam incompressíveis quando envolvidas em um hidrato e que 
sua compressibilidade é igual à da água pura quando não estão, a seguinte relação foi 
derivada: 
𝑛𝐻 = 
𝑛𝐻2𝑂
𝑛𝑋
 (1 − 
𝛽𝑆𝑂𝐿
𝛽𝑊
) 
onde nH é o número de hidratação, nH2O e nX são os números de mols de água e 
soluto na solução, respectivamente, e SOL e W são as compressibilidades da solução e 
água pura, respectivamente. Essa equação foi aplicada pela primeira vez para soluções 
eletrolíticas, mas logo depois que Passynski a aplicou também para soluções aquosas não 
eletrolíticas. 
O comportamento mais característico das soluções aquosas não eletrolíticas é o 
máximo de velocidade do som quando plotado versus composição e, consequentemente, o 
mínimo de compressibilidade. Além disso, a compressibilidade da água pura diminui com o 
aumento da temperatura, o que é anômalo quando comparada a outros líquidos e resulta na 
inversão da derivada da temperatura da compressibilidade ao adicionar um não eletrólito à 
água. A concentração correspondente à interceptação de compressibilidade versus 
isotermas de concentração foi atribuída por Endo à estequiometria de hidratos lábeis 
semelhantes a clatratos formando-se no sistema. 
 
 
 
 
2. Método da Mobilidade 
O método de mobilidade é um método simples para obter informações sobre o número 
de moléculas de solvente que acompanham um íon em movimento. Sua teoria básica é 
realmente muito simples. Um equivale à força eletrostática puxando o íon para frente, 
zie0X 
onde, zie0 = carga do íon e X =gradiente do campo elétrico, para a resistência viscosa 
ao fluxo de íons. Essa visão negligencia todas as interações interiônicas, mas se aplicaria a 
uma diluição suficientemente alta. Esta resistência viscosa é dada pela lei de Stokes, onde 
r é o raio da entidade que se move através de um líquido de viscosidade e a uma velocidade 
v. A viscosidade aparente é usada. No entanto, na realidade, um íon quebra o solvente 
próximo a ele à medida que ele se espalha de um lugar para outro na solução, de modo que 
uma viscosidade menor do que a da água a granel não perturbada deve ser usada com a lei 
de Stokes. Novamente, para determinar o raio do íon mais o solvente aderente e para 
determinar quantas moléculas de água se encaixam, é preciso saber o volume de água 
ligado ao íon. Este não é o volume a granel comum, mas um valor comprimido decorrente 
do efeito do campo de íons na água normal. 
Finalmente, a validade de usar a lei de Stokes para encontrar a força da resistência 
viscosa contra o movimento em um líquido deve ser questionada. Na derivação original desta 
fórmula, o modelo usado era o de uma esfera sólida passando de forma majestosa em linha 
reta por um fluido viscoso como o melaço. Pode-se pensar que a extrapolação para 
partículas de tamanho atômico que se movem aleatoriamente em um solvente que tem 
inúmeros movimentos complexos e dinâmicos pode esticar a equação tão longe de seu 
modelo original que ela se tornaria inaplicável. No entanto, testes mostram que a lei de 
Stokes se aplica, embora, dependendo da forma da partícula, o 6 (que é válido para esferas) 
possa ter que ser modificado para outros formatos (por exemplo, 4 para cilindros). 
Agora, a partir da condutividade equivalente de um eletrólito em concentrações baixas 
o suficiente para que os íons sejam virtualmente livres da influência de forças interiônicas, 
ou formação de pares de íons, íons individuais (nenhum associado aos pares) podem ser 
relacionados à mobilidade dos íons, u+ e u_ e pela equação: 
 = F(u+ + u_) 
O número de transporte do cátion, t+, é dado por: 
𝑡+ = 
𝑢+
𝑢+ + 𝑢−
= 
𝑢+𝐹

 
 
 
 
e 
𝑢𝑖 = 
𝑡𝑖
𝐹
 
Em eletrostática, uma carga q sob a influência de um campo X sofre uma força Xq. Aqui, 
zie0X = 6 rS  ui 
onde rS é rStokes (o raio do íon e sua camada primária de solvatação) e isso permite 
usar o conhecimento independente da mobilidade, ui, para obter o raio do íon solvatado em 
movimento. O raio cristalográfico do íon puro dentro da bainha de solvatação também é 
conhecido, rc. Portanto: 
𝑉á𝑔𝑢𝑎 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎𝑑𝑎 = 
4
3
 𝜋 (𝑟𝑆
3 − 𝑟𝑐
3) 
 
𝑛𝐻 = 
𝑟𝑆
3 − 𝑟𝐶
3
𝑟𝐻2𝑂
 
é uma expressão aproximada para o volume ocupado pelas moléculas de água que 
se movem com um íon. A expressão é muito aproximada (Tabelas 2.8 e 2.9), devido às 
incertezas explicadas anteriormente. 
 
 
 
Por outro lado, a abordagem de transporte ou mobilidade para determinar o número 
de hidratação primária dá um valor para o que é desejado, o número de moléculas de água 
que perderam seus próprios graus de liberdade translacional e permanecem com o íon em 
seu movimento através da solução. Esta abordagem tem a vantagem de fornecer 
imediatamente os valores individuais do número de solvatação de um determinado íon, e 
não a soma dos valores do eletrólito. 
 
Por que se preocupar com esses números de hidratação? Qual é o objetivo geral da 
investigação química? É obter conhecimento de estruturas invisíveis, ver como as coisas 
funcionam. Os números de hidratação ajudam a desenvolver o conhecimento do ambiente 
próximo aos íons e auxiliam nossa interpretação de como os íons se movem.