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Aula 4 - Termodinâmica I

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
TERMODINÂMICA DA 
ENGENHARIA QUÍMICA I
Professor: Josiel Lobato Ferreira 
EQUILÍBRIO DE FASES
Cont.
Para qualquer substância, pura ou mistura,
todas as propriedades termodinâmicas de
interesse no equilíbrio de fase podem ser
calculadas a partir de:
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Dados 
Térmicos
 Fornecem informações
sobre como algumas
propriedades variam
com a temperatura.
Dados 
Volumétricos
 Fornecem informações
sobre como algumas
propriedades variam com
a pressão ou a densidade,
a temperatura constante.
Critério de Equilíbrio
�(�) = �(�)
�(�) = �(�)
��
(�)
= ��
(�)
Daqui para frente
�(�) = �(�)
�(�) = �(�)
��
(�)
= ��
(�)
Quais as propriedades de interesse no
Equilíbrio de Fases?
Fugacidade ��
(�)
= ��
(�)
�� ⇒ �� �� − ��
� = �� ��
��
��
�
�� ⇒ �� �� =
��
��� �,�,��
� = �(�, �) � = � − ��
O ponto de partida para a discussão do
cálculo de fugacidade com dados
volumétricos é a questão de como a entalpia
e a entropia estão relacionadas à pressão, a
temperatura e composição constante.
(T,P)
Outra possibilidade...
Fugacidade ��
(�)
= ��
(�)
�� ⇒ �� �� − ��
� = �� ��
��
��
�
�� ⇒ �� �� =
��
��� �,�,��
� = �(�, �) � = � − ��
O potencial químico também está
diretamente relacionado com e energia de
Helmholtz, definida em termos de energia
interna e entropia, em cujo caso o ponto de
partida seria como estas duas funções estão
relacionadas ao volume, a temperatura e
composição constante.
(T,V)
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Coeficiente de Fugacidade ��
É definido como a razão entre a
fugacidade de uma substância e a
sua pressão.
�� =
��
�
 (�)
�� =
��
���
 (�)
 Para substâncias puras:
 Para componentes em
solução:
Os coeficientes de fugacidade �� são
grandezas adimensionais.
O valores de �� são facilmente calculados a
partir de dados PVT.
Como fazer 
isso???
Propriedades termodinâmicas
com T e P como variáveis
independentes
�� = −��� + ��� (3)
��� = ��� 4
� = ��� 
(1mol de componente i puro)
���� � �.�., �����: �� =
��
�
����, ���
�� = ��
��
�
= ��� ln� �� ��� = ��� ln�
�������������:��� = ��� �� �� (�) 
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Igualando as equações (4) e (5)
��� = ��� ln�� (6)
Como: �� =
��
�
�� = ���
ln�� = ln�� + ln�
� ln�� = � ln�� + � ln�
� ln�� = � ln�� +
��
�
 (7)
Substituindo (7) em (6)
���� = �� � ln�� +
��
�
�� −
��
�
�� = ��� ln��
� �� −
��
�
�� =
�
�
�� � � �� ��
��
�
 (�)
Generalizando para 
componente em solução:
�� = �� =
��
��� �,�,��
 � ��� =
��
���
�� � � �� ��� = �
��
��� �,�,��
−
��
�
��
�
�
��
�
 (�)
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Cálculo da Fugacidade empregando a
definição de Fator de Compressibilidade
��
Partindo da equação (8)
� �� −
��
�
�� =
�
�
�� � � �� ��
��
�
 
�
��
��
−
�
�
�� =
�
�
� � ��
��
�
��
�
 
�
��
�
−
�
�
�� =
�
�
� � ��
��
�
��
�
 
� � ��
��
�
��
�
= �
�� − �
�
��
�
�
Cálculo da Fugacidade para
uma Mistura de Gases Ideais
Partindo da equação (9)
�� � � �� �� � = �
��
��� �,�,��
−
��
�
��
�
�
��
�
E observando que:
��
��� �,�,��
=
��
�
Assim:
�� � � �� ��� = � ⇒ �� �� = � ⇒ �� = �
��
�
Para uma mistura
de gases ideais, a
fugacidade é igual
a pressão parcial.
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Então, o verdadeiro problema
no cálculo de fugacidades e
relações de equilíbrio é
encontrar uma equação para V
 Esta função pode ser uma
função analítica simples
(equações cúbicas, por
exemplo) ou pode ser uma
tabela com dados
volumétricos para serem
integrados ou
diferenciados.
� = � �, �, ��, ��, …
Problema...
 Não existe ainda uma equação de
estado completamente válida, aplicável
a um grande número de substâncias e
suas misturas ao longo de amplos
intervalos de pressão e temperatura,
incluindo fases condensadas.
 Quase sempre as equações são
explícitas na pressão, e não no volume
� =
��
� − �
−
�
��
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Aplicação da equação...
�� � � �� ��� = �
��
��� �,�,��
−
��
�
��
�
�
��
�
1 – Fugacidade de um componente i
numa mistura de gases ideais
� =
����
�
�� ≡
��
��� �,�,����
=
��
�
�� = ���
 Quer dizer, para uma mistura de
gases ideais, a fugacidade de um
componente é igual à sua pressão
parcial.
2 – Uma mistura que segue a Lei de
Amagat para todo o intervalo de
pressões de interesse.
� = � ����
�
 Diz que, a temperatura e pressão
constantes, não há mudanças no
volume total durante o processo de
mistura.
�� ≡
��
��� �,�,����
= ��
�� ln
��
���
= � �� −
��
�
��
�
�
Igualando a eq. (8) com a
equação acima, teremos:
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
�� ��
��
���
= �� � � ln��
��
�
ln
��
���
= ln
��
�
����
��
���
=
�� ����
�
�� = ���� ����
Regra das 
fugacidades de Lewis
Vantagem:
 Esta é uma equação particularmente simples, e
portanto é bastante usada para avaliar
fugacidades em misturas gasosas.
Desvantagem:
 No entanto, não é muito confiável, já que está
baseada nas fortes simplificações introduzidas
pela lei de Amagat;
 Admite que, a pressão e temperatura constantes, o
coeficiente de fugacidade de i é independente da
composição da mistura, e é independente da
natureza dos outros componentes na mistura;
 Estas suposições são muito fortes, já que, pela
ação das forças intermoleculares, podemos
presumir que os desvios do comportamento de
gás ideal dependem não apenas da temperatura e
a pressão, mas também da quantidade relativa e
natureza química dos outros componentes da
mistura.
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
3 – Fugacidade de uma mistura binária a pressões moderadas, cujo
comportamento pode ser descrito pela EoS vdW que pode ser escrita como
�� = �� + � −
�
��
� + ������ �� ��, ��, ���
onde a e b são constantes para
cada componente puro
� = ���
� =
����
�
+ ��� −
���
��
 Componente 1  a1 e b1
 Componente 2  a2 e b2
Como a e b variam na 
mistura binária?
Essa variação é dada por REGRAS DE 
MISTURA
� = ��
��� + 2���� ���� + ��
���
� = ���� + ����
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
�� � � �� ��� = �
��
��� �,�,��
−
��
�
��
�
�
��
�
� =
����
�
+ ��� −
���
��
�� ≡
��
��� �,�,��
=
��
�
+ �� −
1
��
�� 2���� + 2�� ���� − ��
� �
��
�
�� = ��� �� −
��
��
�
��
���
�� − ��
���
��
�� �
�� = ������ �� −
��
��
�
��
���
�� − ��
���
��
�� �
Se reescrevemos esta equação usando
a condição limite f1  f1 puro quando
y20, temos:
�� ���� = ���� �� −
��
��
�
��
De modo que:
�� = ���� �������
�� − ��
���
��
�� �
 A exponencial acima é um termo de
correção à regra das fugacidades de
Lewis, que diz que o coeficiente de
fugacidade é independente da
natureza dos componentes e só
depende da T e P.
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
4 – Fugacidade de um líquido ou sólido
puro.
Separamos a integral em duas partes
�� ��
��
�
= � �� −
��
�
��
�
�
�� ��
��
���
�
= � �� −
��
�
�� +
��
���
�
� ��
��� −
��
�
��
�
��
���
�� ��
��
���
�
= �� ��
��
���
��
���+ � ��
���
�
��
���
�� − �� ��
�
��
���
��
��� = ��
�����
������ �
��
���
��
��
�
��
���
Esta equação nos diz que a
fugacidade de um componente puro
condensado a T e P pode ser:
 1ª aproximação: ��
��� = ��
���
 2ª aproximação: o coeficiente de
fugacidade ��
��� corrige os desvios
do vapor saturado do
comportamento de gás ideal.
��
��� = ��
�����
���
 3ª aproximação: a correção
exponencial (chamada de correção
de Poynting), leva em conta que o
líquido ou sólido está a uma
pressão P diferente da pressão de
saturação ��
���.
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
De forma geral, Vs,l = f(T,P), mas a
condições longe do ponto crítico,uma
fase condensada pode ser considerada
incompressível, de modo que a eq. Acima
é simplificada para:
��
��� = ��
�����
������ �
��
���
��
��
�
��
���
��
��� = ��
�����
������
��
��� � − ��
���
��
 As duas correções são frequentemente
pequenas e algumas vezes podem ser
desprezadas.
 Se a temperatura T é tal que ��
��� seja baixa (<
1 bar, por exemplo) então ��
��� é
aproximadamente a unidade.
A correção de Poynting é
pequena a baixas pressões,
mas fica maior a medida
que a pressão aumenta ou
a temperatura diminui.
Quando a pressão é muito
grande (próxima do ponto
crítico) a fase condensada
já não pode mais ser
considerada
incompressível, e eq.
original deve ser usada.
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Propriedades termodinâmicas
com T e V como variáveis
independentes
�� � � �� ��� = �
��
��� �,�,��
−
��
�
��
�
�
��
�
Usar a Regra do Produto Triplo (mantendo
T = constante)
��
��� �,�,��
�
���
��
�,� ,��
�
��
��� �,��
= −1 (1)
��
��� �,�,��
�� = −
��
��� �,�,��
�� (2)
Derivada do produto
� �� = ��� + ���
�� =
1
�
� �� −
�
�
�� (3)
Derivada do fator de compressibilidade
� =
��
��
�� =
1
��
� �� 4
�� =
�
�
�� −
�
�
�� (5)
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Aplicando (2) e (5) na equação
�� ∫ � �� �� � = ∫
��
��� �,�,��
−
��
�
��
�
�
��
�
�� � � �� �� � = − �
��
��� �,�,��
�� − �
��
�
�
�
�� −
�
�
��
��
�
�� � � �� �� � = − �
��
��� �,�,��
��
�
�
− �
��
�
��
�
�
+ �
��
�
��
�
�
��
�
�� � � �� �� � = �
��
��� �,�,��
−
��
�
��
�
�
− �� ln�
��
�
Fornece a fugacidade de um
componente i numa mistura em
termos das variáveis independentes
T e V
Então o problema do equilíbrio de
fases está em encontrar uma
equação para P
Considere uma mistura cujo
comportamento pode ser descrito
pela equação de van der Waals:
� =
����
� − ���
−
��
� �
�²
��
��� �,�,��
=
��
� − ���
+
����
����
���
� − ���
�
−
�
�²
����
���
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
��
��� �,�,��
=
��
� − ���
+
����
����
���
� − ���
�
−
�
�²
����
���
Aplicando a regra de mistura
� = � � �������
��
� = � ����
�
��� = ����
Com algum algebrismo e rearranjando,
temos o seguinte resultado:
��
��
���
= ��
�
� − �
+
��
� − �
−
� �� ∑ �� ���
���
− �� �
Exercícios
1 - Para H2O a uma temperatura de
300°� e pressão de 10000��� (100bar)
calcule os valores da fugacidade e
coeficiente de fugacidade a partir dos
valores da entalpia e entropia que
figuram no quadro de vapor d’água.
2 – Determine a fugacidade e o
coeficiente de fugacidade do vapor
d’água a 350°C, 15MPa.
3 – Deduza uma expressão para o
ln�� cuja equação PVT é a forma
mais simples da equação do virial.
� = 1 +
��
��
onde � = ∑ ∑ ��������� .
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
SOLUÇÃO
1 – Para H2O a uma temperatura de 300°� e pressão de 10000���
(100bar) calcule os valores da fugacidade e coeficiente de
fugacidade a partir dos valores da entalpia e entropia que figuram
no quadro de vapor d’água.
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
��� = ��� ln�� 
 �� − ��
∗ = ����
��
��
∗
Por definição: e�� = �� − ��� ��
∗ = ��
∗ − ���
∗
A menor pressão na qual os dados a 300ºC são fornecidos nas tabelas
de vapor é 1kPa. Nestes condições de gás ideal: ��
∗ = �∗ = 1���
Assim: e��
∗ = 3076,8 J g-1 ��
∗ = 10,3450J g-1 K-1
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Agora pode-se usar a equação anterior nos estados de vapor
superaquecido a 300ºC em vários valores de P de 1 kPa até a pressão
de saturação de 8592,7 kPa. Por exemplo, a P = 4000kPa e 300ºC:
�� = 2962,0 J g
-1 �� = 6,3642J g
-1 K-1
�� = 2962 − 573,15 × 6,3642 × 18,015 = −12351,8268 J/mol
��
∗ = 3076,8 − 573,15 × 10,3450 × 18,015 = −51386,6481J/mol
�� − ��
∗ = ����
��
��
∗
��
��
∗ = ���
�� − ��
∗
��
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
��
��
∗ = ���
−12351,8268 − (−51386,6481)
8,314× 573,15
��
��
∗ = 3610,84
�� = 3610,84 kPa
�� = (��
∗) 3610,84 = (1���)(3610,84)
Assim:
�� =
��
�
=
3610,84
4000
= 0,9028
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Para a água líquida a pressões maiores que a saturação:
��
��� = ��
�����
������
��
��� � − ��
���
��
Na saturação ��
��� = 8592,7 ���:
��
��� = 6738,9 kPa��
��� = 0,7843
��
��� = 1,403 × 18,015 = 25,28 cm3/mol
��
��� = 8592,7 × 0,7843���
��,������������,�
����× ���,��
= 6789,8 kPa
�� =
��
�
=
6789,8
10000
= 0,6790
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
SOLUÇÃO
3 – Deduza uma expressão para o ln�� cuja equação PVT é a forma
mais simples da equação do virial.
� = 1 +
��
��
onde � = ∑ ∑ ��������� .
Expandindo o termo B:
Ou:
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Para n mols da mistura:
Derivando em relação a n1:
Substituindo na eq:
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Resulta:
Sabendo que y1=(1-y2)
Ou:
com
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
A multiplicação por n e substituição de yi=ni/n fornecem:
Diferenciando:
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
Portanto:
Similarmente:
Generalizando:
2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS
4 – Determine os coeficientes de fugacidade, usando as equações
anteriores, para o nitrogênio e o metano em uma mistura
N2(1)/CH4(2), a 200K e 30 bar, se a mistura contiver 40% em base
molar de N2. Dados experimentais para os coeficientes virial são
apresentados a seguir:

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