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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE TECNOLOGIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA TERMODINÂMICA DA ENGENHARIA QUÍMICA I Professor: Josiel Lobato Ferreira EQUILÍBRIO DE FASES Cont. Para qualquer substância, pura ou mistura, todas as propriedades termodinâmicas de interesse no equilíbrio de fase podem ser calculadas a partir de: 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Dados Térmicos Fornecem informações sobre como algumas propriedades variam com a temperatura. Dados Volumétricos Fornecem informações sobre como algumas propriedades variam com a pressão ou a densidade, a temperatura constante. Critério de Equilíbrio �(�) = �(�) �(�) = �(�) �� (�) = �� (�) Daqui para frente �(�) = �(�) �(�) = �(�) �� (�) = �� (�) Quais as propriedades de interesse no Equilíbrio de Fases? Fugacidade �� (�) = �� (�) �� ⇒ �� �� − �� � = �� �� �� �� � �� ⇒ �� �� = �� ��� �,�,�� � = �(�, �) � = � − �� O ponto de partida para a discussão do cálculo de fugacidade com dados volumétricos é a questão de como a entalpia e a entropia estão relacionadas à pressão, a temperatura e composição constante. (T,P) Outra possibilidade... Fugacidade �� (�) = �� (�) �� ⇒ �� �� − �� � = �� �� �� �� � �� ⇒ �� �� = �� ��� �,�,�� � = �(�, �) � = � − �� O potencial químico também está diretamente relacionado com e energia de Helmholtz, definida em termos de energia interna e entropia, em cujo caso o ponto de partida seria como estas duas funções estão relacionadas ao volume, a temperatura e composição constante. (T,V) 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Coeficiente de Fugacidade �� É definido como a razão entre a fugacidade de uma substância e a sua pressão. �� = �� � (�) �� = �� ��� (�) Para substâncias puras: Para componentes em solução: Os coeficientes de fugacidade �� são grandezas adimensionais. O valores de �� são facilmente calculados a partir de dados PVT. Como fazer isso??? Propriedades termodinâmicas com T e P como variáveis independentes �� = −��� + ��� (3) ��� = ��� 4 � = ��� (1mol de componente i puro) ���� � �.�., �����: �� = �� � ����, ��� �� = �� �� � = ��� ln� �� ��� = ��� ln� �������������:��� = ��� �� �� (�) 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Igualando as equações (4) e (5) ��� = ��� ln�� (6) Como: �� = �� � �� = ��� ln�� = ln�� + ln� � ln�� = � ln�� + � ln� � ln�� = � ln�� + �� � (7) Substituindo (7) em (6) ���� = �� � ln�� + �� � �� − �� � �� = ��� ln�� � �� − �� � �� = � � �� � � �� �� �� � (�) Generalizando para componente em solução: �� = �� = �� ��� �,�,�� � ��� = �� ��� �� � � �� ��� = � �� ��� �,�,�� − �� � �� � � �� � (�) 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Cálculo da Fugacidade empregando a definição de Fator de Compressibilidade �� Partindo da equação (8) � �� − �� � �� = � � �� � � �� �� �� � � �� �� − � � �� = � � � � �� �� � �� � � �� � − � � �� = � � � � �� �� � �� � � � �� �� � �� � = � �� − � � �� � � Cálculo da Fugacidade para uma Mistura de Gases Ideais Partindo da equação (9) �� � � �� �� � = � �� ��� �,�,�� − �� � �� � � �� � E observando que: �� ��� �,�,�� = �� � Assim: �� � � �� ��� = � ⇒ �� �� = � ⇒ �� = � �� � Para uma mistura de gases ideais, a fugacidade é igual a pressão parcial. 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Então, o verdadeiro problema no cálculo de fugacidades e relações de equilíbrio é encontrar uma equação para V Esta função pode ser uma função analítica simples (equações cúbicas, por exemplo) ou pode ser uma tabela com dados volumétricos para serem integrados ou diferenciados. � = � �, �, ��, ��, … Problema... Não existe ainda uma equação de estado completamente válida, aplicável a um grande número de substâncias e suas misturas ao longo de amplos intervalos de pressão e temperatura, incluindo fases condensadas. Quase sempre as equações são explícitas na pressão, e não no volume � = �� � − � − � �� 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Aplicação da equação... �� � � �� ��� = � �� ��� �,�,�� − �� � �� � � �� � 1 – Fugacidade de um componente i numa mistura de gases ideais � = ���� � �� ≡ �� ��� �,�,���� = �� � �� = ��� Quer dizer, para uma mistura de gases ideais, a fugacidade de um componente é igual à sua pressão parcial. 2 – Uma mistura que segue a Lei de Amagat para todo o intervalo de pressões de interesse. � = � ���� � Diz que, a temperatura e pressão constantes, não há mudanças no volume total durante o processo de mistura. �� ≡ �� ��� �,�,���� = �� �� ln �� ��� = � �� − �� � �� � � Igualando a eq. (8) com a equação acima, teremos: 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS �� �� �� ��� = �� � � ln�� �� � ln �� ��� = ln �� � ���� �� ��� = �� ���� � �� = ���� ���� Regra das fugacidades de Lewis Vantagem: Esta é uma equação particularmente simples, e portanto é bastante usada para avaliar fugacidades em misturas gasosas. Desvantagem: No entanto, não é muito confiável, já que está baseada nas fortes simplificações introduzidas pela lei de Amagat; Admite que, a pressão e temperatura constantes, o coeficiente de fugacidade de i é independente da composição da mistura, e é independente da natureza dos outros componentes na mistura; Estas suposições são muito fortes, já que, pela ação das forças intermoleculares, podemos presumir que os desvios do comportamento de gás ideal dependem não apenas da temperatura e a pressão, mas também da quantidade relativa e natureza química dos outros componentes da mistura. 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS 3 – Fugacidade de uma mistura binária a pressões moderadas, cujo comportamento pode ser descrito pela EoS vdW que pode ser escrita como �� = �� + � − � �� � + ������ �� ��, ��, ��� onde a e b são constantes para cada componente puro � = ��� � = ���� � + ��� − ��� �� Componente 1 a1 e b1 Componente 2 a2 e b2 Como a e b variam na mistura binária? Essa variação é dada por REGRAS DE MISTURA � = �� ��� + 2���� ���� + �� ��� � = ���� + ���� 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS �� � � �� ��� = � �� ��� �,�,�� − �� � �� � � �� � � = ���� � + ��� − ��� �� �� ≡ �� ��� �,�,�� = �� � + �� − 1 �� �� 2���� + 2�� ���� − �� � � �� � �� = ��� �� − �� �� � �� ��� �� − �� ��� �� �� � �� = ������ �� − �� �� � �� ��� �� − �� ��� �� �� � Se reescrevemos esta equação usando a condição limite f1 f1 puro quando y20, temos: �� ���� = ���� �� − �� �� � �� De modo que: �� = ���� ������� �� − �� ��� �� �� � A exponencial acima é um termo de correção à regra das fugacidades de Lewis, que diz que o coeficiente de fugacidade é independente da natureza dos componentes e só depende da T e P. 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS 4 – Fugacidade de um líquido ou sólido puro. Separamos a integral em duas partes �� �� �� � = � �� − �� � �� � � �� �� �� ��� � = � �� − �� � �� + �� ��� � � �� ��� − �� � �� � �� ��� �� �� �� ��� � = �� �� �� ��� �� ���+ � �� ��� � �� ��� �� − �� �� � �� ��� �� ��� = �� ����� ������ � �� ��� �� �� � �� ��� Esta equação nos diz que a fugacidade de um componente puro condensado a T e P pode ser: 1ª aproximação: �� ��� = �� ��� 2ª aproximação: o coeficiente de fugacidade �� ��� corrige os desvios do vapor saturado do comportamento de gás ideal. �� ��� = �� ����� ��� 3ª aproximação: a correção exponencial (chamada de correção de Poynting), leva em conta que o líquido ou sólido está a uma pressão P diferente da pressão de saturação �� ���. 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS De forma geral, Vs,l = f(T,P), mas a condições longe do ponto crítico,uma fase condensada pode ser considerada incompressível, de modo que a eq. Acima é simplificada para: �� ��� = �� ����� ������ � �� ��� �� �� � �� ��� �� ��� = �� ����� ������ �� ��� � − �� ��� �� As duas correções são frequentemente pequenas e algumas vezes podem ser desprezadas. Se a temperatura T é tal que �� ��� seja baixa (< 1 bar, por exemplo) então �� ��� é aproximadamente a unidade. A correção de Poynting é pequena a baixas pressões, mas fica maior a medida que a pressão aumenta ou a temperatura diminui. Quando a pressão é muito grande (próxima do ponto crítico) a fase condensada já não pode mais ser considerada incompressível, e eq. original deve ser usada. 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Propriedades termodinâmicas com T e V como variáveis independentes �� � � �� ��� = � �� ��� �,�,�� − �� � �� � � �� � Usar a Regra do Produto Triplo (mantendo T = constante) �� ��� �,�,�� � ��� �� �,� ,�� � �� ��� �,�� = −1 (1) �� ��� �,�,�� �� = − �� ��� �,�,�� �� (2) Derivada do produto � �� = ��� + ��� �� = 1 � � �� − � � �� (3) Derivada do fator de compressibilidade � = �� �� �� = 1 �� � �� 4 �� = � � �� − � � �� (5) 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Aplicando (2) e (5) na equação �� ∫ � �� �� � = ∫ �� ��� �,�,�� − �� � �� � � �� � �� � � �� �� � = − � �� ��� �,�,�� �� − � �� � � � �� − � � �� �� � �� � � �� �� � = − � �� ��� �,�,�� �� � � − � �� � �� � � + � �� � �� � � �� � �� � � �� �� � = � �� ��� �,�,�� − �� � �� � � − �� ln� �� � Fornece a fugacidade de um componente i numa mistura em termos das variáveis independentes T e V Então o problema do equilíbrio de fases está em encontrar uma equação para P Considere uma mistura cujo comportamento pode ser descrito pela equação de van der Waals: � = ���� � − ��� − �� � � �² �� ��� �,�,�� = �� � − ��� + ���� ���� ��� � − ��� � − � �² ���� ��� 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS �� ��� �,�,�� = �� � − ��� + ���� ���� ��� � − ��� � − � �² ���� ��� Aplicando a regra de mistura � = � � ������� �� � = � ���� � ��� = ���� Com algum algebrismo e rearranjando, temos o seguinte resultado: �� �� ��� = �� � � − � + �� � − � − � �� ∑ �� ��� ��� − �� � Exercícios 1 - Para H2O a uma temperatura de 300°� e pressão de 10000��� (100bar) calcule os valores da fugacidade e coeficiente de fugacidade a partir dos valores da entalpia e entropia que figuram no quadro de vapor d’água. 2 – Determine a fugacidade e o coeficiente de fugacidade do vapor d’água a 350°C, 15MPa. 3 – Deduza uma expressão para o ln�� cuja equação PVT é a forma mais simples da equação do virial. � = 1 + �� �� onde � = ∑ ∑ ��������� . 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS SOLUÇÃO 1 – Para H2O a uma temperatura de 300°� e pressão de 10000��� (100bar) calcule os valores da fugacidade e coeficiente de fugacidade a partir dos valores da entalpia e entropia que figuram no quadro de vapor d’água. 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS ��� = ��� ln�� �� − �� ∗ = ���� �� �� ∗ Por definição: e�� = �� − ��� �� ∗ = �� ∗ − ��� ∗ A menor pressão na qual os dados a 300ºC são fornecidos nas tabelas de vapor é 1kPa. Nestes condições de gás ideal: �� ∗ = �∗ = 1��� Assim: e�� ∗ = 3076,8 J g-1 �� ∗ = 10,3450J g-1 K-1 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Agora pode-se usar a equação anterior nos estados de vapor superaquecido a 300ºC em vários valores de P de 1 kPa até a pressão de saturação de 8592,7 kPa. Por exemplo, a P = 4000kPa e 300ºC: �� = 2962,0 J g -1 �� = 6,3642J g -1 K-1 �� = 2962 − 573,15 × 6,3642 × 18,015 = −12351,8268 J/mol �� ∗ = 3076,8 − 573,15 × 10,3450 × 18,015 = −51386,6481J/mol �� − �� ∗ = ���� �� �� ∗ �� �� ∗ = ��� �� − �� ∗ �� 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS �� �� ∗ = ��� −12351,8268 − (−51386,6481) 8,314× 573,15 �� �� ∗ = 3610,84 �� = 3610,84 kPa �� = (�� ∗) 3610,84 = (1���)(3610,84) Assim: �� = �� � = 3610,84 4000 = 0,9028 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Para a água líquida a pressões maiores que a saturação: �� ��� = �� ����� ������ �� ��� � − �� ��� �� Na saturação �� ��� = 8592,7 ���: �� ��� = 6738,9 kPa�� ��� = 0,7843 �� ��� = 1,403 × 18,015 = 25,28 cm3/mol �� ��� = 8592,7 × 0,7843��� ��,������������,� ����× ���,�� = 6789,8 kPa �� = �� � = 6789,8 10000 = 0,6790 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS SOLUÇÃO 3 – Deduza uma expressão para o ln�� cuja equação PVT é a forma mais simples da equação do virial. � = 1 + �� �� onde � = ∑ ∑ ��������� . Expandindo o termo B: Ou: 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Para n mols da mistura: Derivando em relação a n1: Substituindo na eq: 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Resulta: Sabendo que y1=(1-y2) Ou: com 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS A multiplicação por n e substituição de yi=ni/n fornecem: Diferenciando: 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS Portanto: Similarmente: Generalizando: 2 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS 4 – Determine os coeficientes de fugacidade, usando as equações anteriores, para o nitrogênio e o metano em uma mistura N2(1)/CH4(2), a 200K e 30 bar, se a mistura contiver 40% em base molar de N2. Dados experimentais para os coeficientes virial são apresentados a seguir:
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