QO I - Alcenos - Reações

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Samísia Machado
Marco Aurélio Mostardeiro
ALCENOS
REAÇÕES DOS ALCENOS
A maioria das reações químicas dos alcenos pode ser descrita em três categorias básicas: 
Adições iônicas que são iniciadas por um agente eletrofílico que interage com o orbital p da ligação p dos alcenos e ativam os carbonos dos alcenos para adições de nucleófilos.
Reações de adição syn que acontecem em um lado da nuvem eletrônica dos alcenos, através de mecanismos radicais ou combinados.
Reações de quebra oxidativa na qual a ligação dupla carbono-carbono é clivada (quebrada) para formar derivados carbonílico.
Alcenos
Adição Eletrofílica a Alcenos 
ALCENOS - Reações
Eletrófilos são ácidos de Lewis. são moléculas ou íons capazes de receber um par de elétrons.
Nucleófilos: são bases de Lewis. são moléculas ou íons capazes de fornecer um par de elétrons. 
Adição Eletrofílica a Alcenos 
C
C
E
+
C
C
E
+
C
C
E
X
etapa 2
etapa 1
Intermediários são formados durante 
uma reação mas não são produtos
:X-
Intermediário
ALCENOS - Reações
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Adição de Haletos de Hidrogênio
Adição de Haletos de Hidrogênio… Qual é o produto?
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Carbocátion mais estável
A formação do carbocá-tion é a eta-pa determi-nante da ve-locidade.
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Estabilidades de carbocátions deve-se a deslocalização de Elétrons
A Regra de Markovnikov
O eletrófilo se adiciona no carbono sp2 que está ligado ao maior número de hidrogênios 
Em uma reação regiosseletiva, um isômero constitucional é o principal ou único produto.
ALCENOS
 
Reações De Adição Eletrofílica 
O cátion terc-butila é formado mais rápido sendo mais estável
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Versão mais moderna da Regra de Markovnikov:
“Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação (C=C), a parte positiva do reagente se liga ao carbono da dupla ligação, de maneira que se forme o carbocátion mais estável”. 
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
	
Como há formação do carbocátion o ataque do nucleófilo pode ser por cima ou por baixo, se o carbono formado for quiral haverá a formação de uma mistura racêmica
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Adição de Água ao Alceno
2.1.	Adição de Água catalisada por ácido
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
ALCENOS 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Adição de Água ao Alceno
2.2.	 Oximercuração e Desmercuração de Alceno 
Esta reação é regioespecífica e segue a regra de Markovnikov. Este tipo de reação geralmente não ocorre rearranjos como a reação anterior.
Este processo ocorre em duas etapas
ALCENOS 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Oximercuração:
Desmercuração:
ALCENOS 
Reações DE Adição Eletrofílica 
ALCENOS 
Reações Adição Eletrofílica 
Adição de Água ao Alceno
2.3.	 Adição de Borano Hidroboração–Oxidação
A regra Anti-Markovnikov na formação do produto
Propan-1-ol
Propan-2-ol
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
 
adição 
anti-Markovnikov
adição 
Markovnikov
(uma reação pericíclica)
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Formação de Alquilboranos:
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Troca do Boro por OH
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Adição Anti-Markovnikov de um Grupo OH
3-metilbut-1-eno
3,3-dimetilbut-1-eno
3-metilbutan-1-ol
3,3-dimetilbutan-1-ol
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
3. Adição de Álcool Catalisada por Ácido
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Rearranjo de Carbocátion
Deslocamento 1,2 de hidreto
carbocátion
mais estável
3-metilbut-1-eno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
 carbocátion
mais estável
Rearranjo de Carbocátion
Deslocamento 1,2 de metila
3,3-dimetilbut-1-eno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Carbocátion nem sempre rearranja…
4-metilpent-1-eno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Adição de Halogênios ao Alceno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
enantiômeros
meso
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
B
r
B
r
H
3
C
C
H
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H
H
H
3
C
C
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C
H
3
H
3
C
H
ROTAÇÃO
ROTAÇÃO
ENANTIÔMEROS
PELA DIREITA
PELA
ESQUERDA
cis
_
_
ROTAÇÃO
ROTAÇÃO
PELA DIREITA
PELA
ESQUERDA
MESO
trans
_
_
4.1. Adição de Halogênios na Presença de Água
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Considere os estados de transição…
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Síntese do bromo-butano
But-1-eno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Geração de Radicais
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Adição de Radicais ao Alceno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Estabilidades Relativas de Radicais Alquila
ALCENOS
5. Adição de Hidrogênio a Alcenos
But-2-eno
2-metilprop-2-eno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Hidrogenação Catalítica de um Alceno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Hidrogenação Catalítica de um Alceno
n H2 + Pt 
Pt(H)2n
H
H
H
.
Hidrogênio adsorvido
na superfície do catalisador
.
.
partículas
finamente divididas
dispersas em solução
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
.
H
.
H
Pt
.
H
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
.
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Hidrogenação Catalítica de um Alceno 
Mecanismo:
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
H
H
CATALISADOR
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Hidrogenação Catalítica de um Alceno
Mecanismo:
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
HIDROGÊNIO
ADSORVE
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Hidrogenação Catalítica de um Alceno
Mecanismo:
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
R
R
R
R
.
.
.
H
ALCENO SE
APROXIMA
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Hidrogenação Catalítica de um Alceno
Mecanismo:
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
R
R
R
R
.
.
ALCENO CAPTURA
DOIS HIDROGÊNIOS
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Hidrogenação Catalítica de um Alceno
Mecanismo:
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
R
R
.
.
H
.
.
H
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Energias Potenciais de Isômeros do Penteno
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Impedimento Estérico nos Alcenos
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
Estabilidades relativas dos alcenos com substituintes alquila
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
6.1 Hidroxilação de Alcenos (formação de dióis):
Alcenos podem ser oxidado a 1,2-diol com permanganato de potássio (KMnO4) ou Tetróxido de ósmio (OsO4): 
ALCENOS
 
Reações DE OXIDAÇÃO
ALCENOS
 
Reações DE OXIDAÇÃO
6.1 Hidroxilação de Alcenos (formação de dióis):
ALCENOS
 
Reações DE Adição Eletrofílica 
6.2 Clivagem Oxidativa - Ozonólise
ALCENOS
 
Reações DE CLIVAGEM OXIDATIVA 
Mecanismo:
ALCENOS
 
Reações DE OXIDAção 
 
ALCENOS
 
Reações DE CLIVAGEM OXIDATIVA 
6.3 Clivagem com permanganato
ALCENOS
 
Reações DE CLIVAGEM OXIDATIVA 
6.4 Oxidação de alcenos com perácidos
ALCENOS
 
Reações DE CLIVAGEM OXIDATIVA 
Mecanismo: 
6.3 Oxidação de alcenos com perácidos
Mecanismo:
ALCENOS
 
Reações DE CLIVAGEM OXIDATIVA 
ALCENOS
 
Reações DE CLIVAGEM OXIDATIVA 
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C
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CH3
C
CH
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CH
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OH
tert-butanol
CH
2
25 °C
2-Metilpropeno
+
H
2
O
H
+
25 °C
CH
3
OH
1-Metilciclopentanol
Metilenociclopentano
CH
2
CH
2
+
H
2
O
H
+
240 °C
CH
3
CH
2
OH
Etanol
Eteno
+
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