_A interrupção dos ciclos biogeoquímicos do fósforo e do enxofre sob o ponto de vista dos equilíbrios de solubilidade

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Ensino de Química
A interrupção dos ciclos biogeoquímicos do fósforo e do enxofre sob o ponto
de vista dos equilíbrios de solubilidade
Objetivo: descrever as reações de precipitação envolvidas na interrupção dos ciclos
biogeoquímicos do fósforo e do enxofre.
O fósforo é um elemento fundamental na transferência de caracteres no
processo de reprodução dos seres humanos, pois está contido nas estruturas
moleculares do RNA e do DNA, além de ser componente importante dos ossos e
dentes. Para os vegetais, como também já vimos, é um dos macronutrientes
essenciais. Os fertilizantes são formados por diferentes proporções de nitrogênio,
fósforo e potássio a depender da cultura a ser plantada.
O principal reservatório de fósforo são as rochas fosfáticas formadas há
milhares de anos e sua liberação para os ecossistemas se dá por processos de
erosão. Porém, grande parte do fósforo deposita-se a grandes profundidades nos
oceanos. Em águas, o fósforo é considerado um componente limítrofe para o
crescimento de algas e outros organismos fotossintéticos, além daqueles fixadores
de nitrogênio, pois não há suprimento atmosférico de fósforo— lembremos que para
o nitrogênio há o N2. Quando os fosfatos estão em terras fertilizadas, eles não
voltam para os oceanos porque ficam ligados às partículas minerais do solo,
principalmente de manganês(III) e ferro(III). Ou seja, os fosfatos formam compostos
insolúveis com metais trivalentes — lembremos, também, que apenas os fosfatos
dos metais alcalinos, com exceção dos de lítio e do amônio, assim como os fosfatos
dos metais alcalino-terrosos são solúveis.
A solubilidade de um sal está associada ao tamanho dos íons e à sua carga.
Portanto, se fosfato é um ânion de grande tamanho por ter carga [-III] enquanto os
cátions trivalentes são muito pequenos e, sabendo que no processo de formação de
um sal insolúvel, a carga é mais importante que o tamanho, daí que os sais de
fosfatos com cátions trivalentes são insolúveis.
Os fosfatos solúveis chegam aos mares, lagos e rios por meio da lixiviação
de fertilizantes, detergentes, anticorrosivos, entre outros produtos. Vejamos, por
exemplo, o que ocorre com o aporte de fosfato levado por meio dos detergentes
para os rios: os detergentes diminuem a tensão superficial da água, aumentando a
espuma. A adição de fosfatos às águas aumenta a biomassa formada, diminuindo a
quantidade de oxigênio dissolvido levando à eutrofização, que é o crescimento
exacerbado de algas, provocando a morte de muitos organismos, por falta de
oxigênio, e alterando o ecossistema. Para eliminar este problema, em diversos
países, os detergentes fosfatados começaram a ser substituídos pelos
biodegradáveis — que são formados por alquilbenzenossulfonatos lineares — em
1964 e chegaram ao Brasil apenas em 1982... Perceberam que o fenômeno da
eutrofização descrito acima é causado pelo fato dos fosfatos serem ótimos
nutrientes!
Espero ter esclarecido como é o processo de interrupção do ciclo
biogeoquímico do fósforo. Desculpem-me se eu for redundante, mas vou reforçar: o
maior depósito de fósforo — na forma de fosfatos — do planeta está contido nas
rochas fosfáticas. O fósforo é perdido para a hidrosfera — lagos, mares e rios — por
meio de processos de erosão natural e, por conta da mineração. Portanto, o fósforo
é “perdido” por ir para os fundos dos oceanos. Uma forma de ele retornar à litosfera
é por meio das aves marinhas, que depositam os excrementos em alguns locais
específicos —os depósitos de Guano. Porém, por meio do extermínio das aves,
provocados pelo homem, da mineração das rochas fosfáticas e da exploração dos
depósitos de Guano — ocorre mais perda do fosfato porque “os meios de retorno de
fosfato para os ecossistemas são insuficientes para compensar a parcela que se
perde” (BRAGA ET al., 2002, p. 31).
Espero que eu tenha me feito entender sobre a interrupção do ciclo
biogeoquímico. Mas, e a agricultura, onde entra nesta história? Para responder a
esta pergunta, farei outra ;-) : por que o fosfato é tão explorado pela mineração?
Principalmente por causa da agricultura! Já falamos sobre isso em aulas anteriores,
os fertilizantes são formados por porcentagens específicas de nitrogênio, fósforo e
potássio. Os fosfatos obtidos das rochas são bastante puros, eliminando alguns
processos na fase de processamento.
Mas, se o fosfato é obtido pela mineração e esta é uma atividade finita, de
onde se pode retirar o fosfato para a agricultura? Dos fundos dos oceanos... sim,
caros alunos, as mineradoras, já há algum tempo, começam a articular formas de
retirar os fosfatos dos oceanos por meio de navios com dragas de sucção. O
assunto é complexo, pois um ecossistema marinho é muito rico em vida. Quando as
mineradoras exploram uma área, em terra, elas têm a obrigação de reabilitar as
áreas exploradas, mas são processos que demoram muitos anos para serem
completados. Portanto, dá para imaginar como deve ser difícil o processo de
reabilitação de um ecossistema aquático. Para começar a entender o problema,
escolhi dois sítios da Internet para vocês visitarem, os quais você encontrará os
endereços na bibliografia desta aula.
Agora, passemos para o enxofre, que é outro macronutriente essencial e que
também tem seu ciclo biogeoquímico interrompido pela ação humana. Conforme
abordado anteriormente, o enxofre tem um ciclo também essencialmente
sedimentar porque o maior reservatório do enxofre encontra-se na litosfera,
principalmente nas formas dos minerais FeS2 (pirita), CaSO4 (gipsita), HgS
(cinábrio), PbS (galena), ZnS (esfarelita), As2S3 (orpimento), Sb2S3 (estibinita) e
CuFeS2 (calcopirita). Porém, tem um ciclo biogeoquímico bastante complexo, com
presença nos três reservatórios (litosfera, hidrosfera e atmosfera), por apresentar
muitos estados de oxidação — que variam de (-II) a (VI) — e por apresentar
compostos que são gasosos e outros, solúveis em água.
O enxofre também é transformado na litosfera, assim como o nitrogênio, pela
ação de micro-organismos. As plantas o assimilam como sulfato inorgânico. O ciclo
do enxofre pode ser resumido da seguinte forma: as plantas absorvem compostos
de enxofre e sulfatos e os transformam em aminoácidos e proteínas. Após a morte
das plantas, são gerados sulfetos pela ação de micro-organismos. E, por fim,
novamente, outros micro-organismos transformam sulfetos em sulfatos, em
condições aeróbias.
Os principais compostos gasosos de enxofre são o dióxido de enxofre, SO2, o
ácido sulfídrico, H2S e o dimetilssufeto, (CH3)2S. O ânion sulfato, , é o ânion mais
abundante no mar, depois do íon cloreto. O ácido sulfídrico é emitido por águas ou
regiões úmidas que contêm pouco oxigênio e o dimetilssufeto é emitido pelos
fitoplânctons que existem na superfície dos oceanos.
O ciclo natural do enxofre está sendo perturbado pela ação antropogênica,
muito pela queima de combustíveis fósseis, pela mineração, em processos de
drenagem ácida, para extrair os minérios e pela agricultura. Há estudos que
apresentam as vantagens do uso do sulfato de amônio porque é um composto que
injeta mais enxofre nos solos. E, o enxofre tem papel importante nas reações de
assimilação de nitrogênio no solo. Porém, o uso em grande quantidade do sulfato de
amônio colabora ainda mais para a desestabilização do ciclo do elemento.
A emissão de compostos de enxofre na atmosfera também causam outros
problemas ambientais importantes. Por exemplo, o dióxido de enxofre é o produto
de combustão de combustíveis fósseis e da biomassa (formada por restos vegetais
e madeira) e também da redução química dos sulfetos minerais. Na atmosfera ele
participa de diversas reações e pode ser transformado em partículas de sulfato ou
sofre outras transformações, na presença de espécies mais reativas, como o
peróxido de hidrogênio e radicais hidroxila, produzindo o H2SO4 e gerando a chuva
ácida que empobrece e desgasta os solos. Porém, ao longo da década de 1990
houve grandes esforços dos países mais ricos em reduzirem as emissões de SO2
na atmosfera, substituindo a queima de combustíveis fósseispor fontes alternativas
de energia. Atualmente as emissões de SO2 são menores do que as de uma
década.
Mas, a recuperação do solo e da vegetação prejudicadas pela deposição
ácida — um nome mais formal para “chuva-ácida” — ainda vai demorar porque
ainda existem países que queimam muito carvão para a produção de energia, como
a China por exemplo.
Para encerrar essa aula, acredito ser relevante mencionar os processos de
contaminação do solo por metais pesados, como chumbo, cádmio e mercúrio que
afetam, e muito, a agricultura, pois os vegetais que são cultivados em solos
contaminados absorvem esses metais durante o crescimento e são consumidos
pelos animais e pelo homem. Os metais pesados se fixam nos solos por adsorção
sobre as superfícies das partículas minerais, por complexação pelas substâncias
húmicas das partículas orgânicas, e por reações de precipitação.
Os cátions Hg(II) e Cd(II) — altamente tóxicos — fixam-se no solo quando
precipitados com íons sulfetos, formando os precipitados de HgS e CdS. Vamos
lembrar que os sulfetos formam-se nos solos, em condições anaeróbias por
bactérias que reduzem o sulfato a sulfeto.