Condutometria: Medição da Condutância

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CONDUTOMETRIA 
· Métodos eletronoanalíticos- medidas com potencial 
· Condutometria- resistência elétrica 
· Medição da condução elétrica ou corrente elétrica das soluções iônicas (eletrolíticas) em que as cargas migram cada uma para seu polo oposto após a aplicação de um campo eletroestático ou uma diferença de potencial. 
· Condutância resulta da soma da contribuição individual de cada íon presente na solução- propriedade que não depende de reações específicas a nível do eletrodo.
· Diretamente proporcional ao número de íons da solução e a sua concentração. 
· Dois tipos de condutores: 
· De primeira classe 
· A passagem da corrente por um condutor metálico, semicondutor ou liga metálica consiste na transferência de elétrons de um ponto com potencial mais alto para outro com potencial mais baixo. 
· O fluxo de elétrons através do condutor é forçado pela aplicação de uma diferença de potencial entre os extremos de um condutor, os átomos ou os íons de um condutor permanecem estacionários não envolvendo transporte de material.
· De segunda classe 
· Quando se aplica uma DDP em dois eletrodos imersos em uma solução iônica. A condição da corrente envolve a migração dos íons com o transporte de matéria. O mecanismo da condução da corrente difere se for direta ou alternanda. 
· Na alternada é a mais comum. 
· A análise condutométrica só tem interesse na condutância dos condutores de segunda classe!!! 
INSTRUMENTAÇÃO 
· condutivímetro (responsável por medir a quantidade de corrente elétrica, condutância da solução): 
Célula de condutância + sensor de temperatura
· Equipamento portátil é para trabalho de campo 
· Solução de calibração (KCl) 
Célula: possuir características adequadas.
· Duas lâminas de platina com o mesmo tamanho e formato com distância fixa entre elas, revestidas na face interior por uma fina camada de negro de platina (serve pra aumentar a área dos eletrodos de forma a diminuir os efeitos de polarização quando ocorre a passagens corrente elétrica alternada). 
DDP entre os eletrodos: íons acelerados na direção do eletrodo de carga oposta. Condutância é o inverso da resistência elétrica. 
· Condutância é diretamente proporcional a área da seção transversal e é inversamente proporcional a distância dos eletrodos. 
· K = constante de proporcionalidade - condutividade específica. 
· Condutância = soma de todas as contribuições presentes dentro/entre os dois eletrodos. 
CALIBRAÇÃO
· Utilização de um eletrólito forte- KCl- concentrações conhecidas e a constante específica já foram determinados previamente pelo fabricante a partir de uma geometria perfeitamente definida. 
· baixa condutividade- a área do eletrodo deve ser grande e a distância entre elas deve ser pequena. 
· Elevada condutividade- a área menor e a distância maior. 
· A constante tem que ser conhecida- célula calibrada 
· Na prática, a constante da célula é avaliada pela medida da condutância de uma solução que tem uma constante específica conhecida contida na célula em questão. 
MECANISMO DA CONDUÇÃO DE CORRENTE 
· se aplica a DDP entre dois eletrodos imersos em uma solução eletrolítica, a condução da corrente envolve a migração dos íons através da solução que segue as duas leis de Ohm. 
· A velocidade de migração dos íons se relaciona linearmente com a DDP aplicada e limitada pela resistência imposta pelo fluido ao movimento dessas partículas que geram corrente. 
· Relação inversa entre corrente e resistência. 
· A condutância é determinada pela resistência de uma coluna definida com o auxílio de uma ponte. 
· A medida da resistência requer a passagem de uma corrente através de uma célula contendo uma solução, um par de eletrodos é imerso na solução pra transmitir a corrente do circuito externo para a solução. 
· A medida da condutância em soluções iônicas se dá por pontes de windston(?), relacionando as duas leis de Ohm. 
LEIS DE OHM
1° lei 
· A ddp e a corrente é dada por uma constante de proporcionalidade (resistência). 
· Temperatura do resistor constante, a DDP aplicada nos extremos das células é diretamente proporcional à intensidade de corrente elétrica. 
2° lei 
· O comprimento da resistência variava o fluxo da corrente por um dado volume de solução entre as duas células. 
· A resistência elétrica do condutor homogêneo de seção transversal (A) é diretamente proporcional à distância (L) em três células e inversamente proporcional a área da secção transversal que depende do material que é feito. 
· A condutância é o inverso da resistência. 
· K- quantidade de íons na área entre os dois eletrodos. 
LEI DE KOHLRAUSCH E LEI DE OSTWALD 
· diferença entre eletrólito forte e fraco. Quantidade de espécies iônicas determina a força dos eletrólitos utiliza a condutância específica do eletrólito que pode aumentar ou diminuir com a concentração. 
Eletrólito forte = a condutância específica aumenta marcadamente com a concentração, lei de Kohlrausch- lei da migração independente. 
Eletrólito fraco= a condutância específica aumenta gradualmente com a concentração- lei de diluição de Ostwald.
· É possível determinar a condutividade de eletrólitos numa diluição infinita e determinar o grau de dissociação e da constante de dissociação de eletrólitos fracos. 
Eletrólitos fortes- sais inorgânicos, hidróxidos, alcalinos, hidróxidos alcalinos terrosos. 
Eletrólitos fracos- ácidos orgânicos (ácido acético), base fraca (amônia), ácidos inorgânicos ( ácido carbônico H2CO3, ácido sulfídrico H2S), bases inorgânicas (hidróxido de amônio, hidróxido de zinco, hidróxido de chumbo) 
Lei de Kohlrausch - a condutividade varia com a concentração do eixo X.
Perfil diferenciado entre eletrólitos- variação no número/mobilidade dos íons presentes em soluções. 
· Dissociação de moléculas de eletrólitos mais fortes (HCl) nos seus íons será total, interação muito forte entre íons de cargas opostas diminuindo a mobilidade da solução. 
· Com o aumento da concentração ocorre o aumento linear do valor de K. 
· Eletrólitos fracos (HAc) - a dissociação dos íons em solução não é completa. O perfil não é linear e nem muito grande. É gradual e com uma inclinação. Quanto mais próximo do zero encontra-se quase que completamente dissociado/ionizado em baixíssimas concentrações. 
· A diferença entre a condutividade eletrônica do forte e do fraco se dá pelas contribuições individuais de cada íon, cátion ou ânion presente na solução. Geralmente vem do H+ (alto valor de condutividade individual).
CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE
· A condutividade não é apropriada para comparar se o eletrólito é forte ou fraco porque existe uma grande dependência da condutância em relação a concentração, é melhor determinar a condutividade equivalente.
· Determinado pela condutividade específica e da concentração da substância dentro da solução eletrolítica. 
· Quantos mais íons em solução transportarem corrente, maior será a condutividade. 
· Varia com a concentração e a forma depende do tipo de eletrólito reconhecendo como forte ou fraco. 
CONDUTÂNCIA MOLAR DAS SOLUÇÕES AQUOSAS 
· A condutância molar é oposta a condutividade específica. 
· A CM aumenta com a diluição.
· Diminuição da concentração (tendendo pra um valor limite- diluição infinita- condutância limite) difere o eletrólito forte do fraco. 
· Eletrólito mais forte- relação linear. 
· Eletrólito mais fraco- relação gradual, uma curva de variação acentuação de condutância. 
· Extrapolar o zero- valor da condutância molar à diluição infinita. 
· A condutância de um eletrólito depende do número de íons e da mobilidade deles, velocidade de migração. 
· O aumento da condutância equivalente dos eletrólitos fracos com a diluição é determinado essencialmente pelo aumento do grau de ionização- dissociado. 
· O aumento da condutância equivalente nos eletrólitos fortes se deve ao aumento da velocidade dos íons em solução diluída esses íons estão afastados um dos outros e pouca interação, à medida que aumenta a concentração corre o aumento da alteração e diminuição da velocidade dos íons e condutância equivalente da solução. 
· Pra calcular a condutânciamolar à diluição infinita do eletrólito é necessário saber a condutância individual de cada espécie pra somar as contribuições de suas espécies iônicas com valores determinados e tabelados. 
· Quanto mais diluída a solução mais água ela tem, portanto mais H+ e OH- = maiores valores de condutividade iônica. O mecanismo específico de condução pode atuar para as duas espécies em água porque são os constituintes do solvente. 
· Os outros íons são atraídos pelo campo elétrico quando aplicada DDP e para se moverem precisam afastar os H+ e OH-. As migrações do solvente podem usá-las para progredir ao invés de afastar sendo mais rápido com ligações de ponte de H. 
· Condutividade molar limite - diluição infinita = H+ + OH- 
· Depende da constituição da solução eletrolítica. 
LEI DE DILUIÇÃO DE OSTWALD  
· condutividade molar à diluição infinita é possível determinar o grau de ionização, o quanto está dissociado do eletrólito- a razão entre a condutividade molar pela condutividade molar à diluição infinita. 
· Válida pra eletrólitos fracos.  
· A condutividade molar à diluição infinita pode ser obtida da intersecção com a ordenada (y) para determinar o valor de K. 
· Determinação gráfica da condutividade molar à diluição infinita. 
· Ácido acético se dissocia fracamente no equilíbrio- ácido fraco. 
· Grau de ionização= condutividade molar/ condutividade molar à diluição infinita - calcula o quanto se dissocia nas espécies 
· PKa- determinar a absorção do fármaco que pode ser facilitada ou não a partir do ph do trato gastroinstestinal. 
A CONDUTÂNCIA PODE SER DETERMINADA DE FORMA: 
1- Direta: quando se baseia em medidas de condutância específica. 
· O campo de aplicação na análise qualitativa é limitado por conta da carência de seletividade da condutância, todos os íons presentes contribuem para uma medida total de solução. Não dá pra saber a medida de um único íon. 
· Vantagem: mergulha diretamente a célula na solução e usa a curva para quantificar os íons totais. 
Aplicações: 
· análises de misturas binárias formadas por água e eletrólito e a determinação da concentração total dos eletrólitos. 
· A condutância pode servir para determinar concentrações contendo um único eletrólito forte, a análise requer uma prévia construção de uma curva de calibração. 
· Determinação de salinidade da água do mar para oceanográficos. 
· Pureza de água destilada em locais de tratamento de água. 
· Traços de impurezas iônicas elevam a condutância.  
· Determina a acidez real de salmoura ácida. 
· Determina a concentração de eletrólitos em soluções simples. 
· Controle de qualidade da água para a produção de larga escala de fármacos. 
A condutometria fornece a estimativa total dos íons presentes, sejam elas cátions ou ânions.
Limitação: 
· carência de seletividade de condutância, principalmente na qualitativa. É medida a quantidade total de íons, qualquer íon contribui para a condutância da solução, não é possível determinar a condutância de um único íon em solução. 
2- indireta: acompanha a variação de condutância no percurso da titulação. O ponto final é observado a partir de uma descontinuidade da curva condutância/ volume. 
· O ponto final é observado pela variação de condutância. 
· Campo de aplicação mais amplo do que a direta. 
· A falta de especificidade não apresenta problema, não é necessário saber a condutância em cada ponto, mas sim a variação da condutância depende apenas da reação principal. 
· Requer uma célula apropriada para a titulação e a medida da condutância. 
· Como não requer medidas constantes de condutância, a célula não precisa ser calibrada. Basta que os eletrodos estejam mantidos em posições fixas durante a titulação. 
· É um copo contendo uma solução que será titulada, dois eletrodos de platina. O copo é colocado sob agitação magnética para garantir a circulação dos íons entre as células. 
· A distância dos eletrodos é fixada de acordo com a condutância da solução, se tem maior ou menor quantidade de íons. 
· Lâminas metálicas são colocadas em posição vertical para evitar eletrodeposição sobre elas de qualquer precipitado que possa se formar durante a precipitação. 
· A solução padrão é adicionada com uma microbureta com sucessivos incrementos. Após os sucessivos incrementos é medida a condutância pelo condutivimetro. 
· As diferenças de condutância iônica das espécies da reação são responsáveis pelo formato da curva de calibração. 
· Os dados de condutância obtidos na titulação são representados graficamente pelo volume da solução padrão vs condutância para localizar o ponto final. 
Dois ramos distintos na curva: 
1°- corresponde ao consumo da espécie iônica do titulado e a introdução de novas espécies ionicas do titilante- variação da condutância até o ponto de equivalência. 
2°- variação da condutância após o ponto de equivalência. A variação da condutância da solução é maior do que o valor da diferença da condutância iônica individual. 
· O esboço é feito com base na condutância iônica à diluição infinita. As concentrações são muito baixas envolvidas na relação entre titilante e titulado. 
· Titulação de neutralização- funcionam bem em virtude das elevadas condutâncias equivalentes dos íons H+ e OH- em comparação com os outros íons. 
À medida que a base é adicionada o H+ é consumido pelo OH-. A condutância do H+ vai diminuindo até chegar no ponto de equivalência.
· Após o ponto de equivalência a condutância volta a crescer por conta do aumento de OH-. Favorece a maior inclinação no ramo dos reagentes. 
· Quanto maior a concentração das soluções faz o ângulo ficar mais agudo. 
· A intersecção dos dois Ramos- traçar duas tangentes e determinar o volume do ponto de equivalência. 
· Quando envolve eletrólitos fortes as linhas serão retas. 
· Ácido forte + base forte- à medida que a concentração diminui o ângulo agudo se torna menos agudo, o perfil muda. Ocorre a diminuição da condutância. 
· Formação de água. A condutância sofre alteração pelo aumento de volume da solução. Essa alteração é significativa por causa da água em que seus íons tem as maiores condutividades. Para determinar os íons totais tem que levar em consideração o aumento do volume em solução. 
· Para reduzir o efeito pôde-se usar titulante bastante concentrado ou usar um volume grande inicial de amostra. Ou correção da condutividade em função do fator de diluição. 
· A condutância específica é diretamente proporcional a concentração. 
· Quando ocorre a diluição o valor da condutância é alterado e tem q ser corrigido- multiplicando o valor da condutância obtida pelo fator de diluição: V inicial + V alíquota/ Vincial  * condutância 
· Se não for corrigido pode ocasionar erro na determinação do ponto final. 
Aplicações: 
· funciona bem para reações de neutralização de ácido-base. Envolve ácidos e bases fortes e fracos, assim como uma mistura de ácidos e bases. 
· Reações de complexação e precipitação. 
· Não funciona para reações redox pelo alto teor de íons tanto dos reagentes quanto do meio que pode ser fortemente ácido ou básico onde a reação se processa. 
Perfil: varia de acordo com a titulação envolvida. 
Neutralização- ácido fraco (HAc)+ base forte 
· No início tem uma quantidade considerada de íons H+. Após adições de base ocorre a formação de um tampão- o H+ é consumido pelo OH- formando sais. Ocorre a diminuição do H+ que está sendo consumido. Aumento progressivo das concentrações de sódio e da base conjugada aumento da condutividade após o ponto de equivalência. 
· Queda da condutividade -> estabilizada pelo tampão -> aumento após a formação do sal.
· Quando o ácido tem o valor do Ka maior que 10^-5 a curvatura de neutralização chega a um ponto que é quase impossível localizar o ponto final. 
· Titulação de soluções mais concentradas é viável e facilita a observação do ponto final trançando as duas retas tangentes. 
Ácido fraco com base fraca
· o sal continua sendo um eletrólito forte. Depois do ponto de equivalência a condutância permanece praticamente inalterada. 
· A mesma região ocorre a formação do tampão e depoisdo ponto de equivalência fica praticamente sem alterações, a ionização é reprimida pela formação do sal. 
Ácido forte + ácido fraco titulado com base forte
· curva de titulação combinada com as duas curvas de titulação dos dois ácidos separadamente. 
· 1° PE- volume de base necessário pra neutralizar todo o H+ proveniente do primeiro ácido. 
· 2° PE- volume de base necessário pra neutralizar todo o H+ proveniente do segundo ácido. 
· Até a neutralização completa do primeiro ramo a ionização do ácido acaba sendo reprimido- perfil semelhante para base forte + base fraca. 
Titulação de precipitação: 
· As variações de condutância raramente são muito grandes. 
· Os produtos das reações são compostos poucos solúveis ou complexos muito estáveis.
· Muito parecido com a complexação. 
· Até o PE tem uma gradual redução em decorrência da substituição de íons- fraco decréscimo de condutância. 
· O segundo ramo/ do excesso- após o PE onde ocorre o excesso do reagente, tem-se um rápido aumento de condutância. 
Exercício de condutometria direta 
a) usar c1v1= c2v2 para determinar as concentrações por conta da diluição em porcentagem. 
Traçar o gráfico e encontrar a equação da reta. 
Concentração= substituir o valor de y pelo sinal e isolar x que será a concentração. 
B) precisa construir a curva de calibração. 
Sensibilidade= coeficiente angular da curva (que acompanha o x)
X- concentração 
Y- condutividade
Exercício de condutimetria indireta- titulação de precipitação
A) efeito da diluição- necessário a correção da condutância: determinar o fator de diluição para multiplicar por cada condutância da tabela. 
Fator de diluição- sinal de condutância * (volume de cada alíquota + volumes iniciais somados) / volumes iniciais somados = condutância corrigida 
O ponto final é determinado pela intersecção das duas retas- necessário para precipitar todo o reagente em produto. 
Determinar a concentração- PE * a concentração dada/ volume da alíquota
Em porcentagem- valor achado * 100 
B) brometo no soro não impede a realização da titulação pelo fato do Kps ser muito menor do que o do cloreto de prata mas o consumo de nitrato de prata seria maior levando a um valor errado. Primeiro haveria a precipitação do brometo de prata porque tem um menor valor de Kps até consumir todo ele e depois precipitar o cloreto de prata. A curva teria praticamente o mesmo formato pois a condutância iônica em diluição infinita do brometo é quase igual a do cloreto. Não haveria em termos de perfil muita mudança, mas o consumo de nitrato de prata seria maior. 
VANTAGENS EM COMPARAÇÃO COM A TITULAÇÃO CLÁSSICA 
· pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas, utiliza também reações de precipitação e complexação (coloridas). 
· Tem a possibilidade decorticação de ácido fraco com base fraca, apresenta um perfil mais visível do que a potenciometria. 
· O ponto final é muito próximo ao ponto de equivalência, dando maior exatidão na determinação do ponto de equivalência. 
· Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores, utiliza o condutivímetro sem precisar dos indicadores. 
· Permite automação e miniaturização, para os modelos de banca e para campo (portáteis) 
· Aplicável para soluções muito diluídas
· Não requer calibração da célula condutometria em relação a condutometria direta 
DESVANTAGENS EM RELAÇÃO A TITULAÇÃO CLÁSSICA
· A seletividade é muito baixa. 
· requer um tempo maior de análise, sendo muito relativo. 
· Requer equipamento especial (comdutivímetro e células)  e energia elétrica, enquanto na titulação clássica só utiliza vidrarias. 
· Maior custo de análise, muito relativo. 
· Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo variante, se a amostra tem muitas espécies iônicas não dará bons resultados.