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Universidade Federal do Rio de Janeiro IQF367 Físico-Química Experimental - EQ/EQD-2 Professor: Carlos Bielschowsky Aluna: Mylena Capareli do Nascimento Craveiro → Relatório da Prática 4 – Titulação Condutométrica: Introdução A condutometria é um método de análise que se fundamenta na medida da condutividade elétrica (condutância) de uma solução eletrolítica, ou seja, se baseia nos fenômenos que ocorrem no seio da solução iônica. A condução da eletricidade através das soluções iônicas ocorre devido à migração de íons, durante a aplicação de um potencial de corrente alternada [1]. Sob a influência de um campo elétrico aplicado, os íons em uma solução são quase instantaneamente acelerados em direção ao eletrodo polarizado com carga oposta a do íon. A velocidade de migração dos íons se relaciona linearmente com a força eletromotriz (fem) aplicada, mas é limitada pela resistência imposta pelo fluído ao movimento das partículas. As soluções de eletrólitos obedecem a 1ª lei de Ohm, isto é, E = Ri (ou V = Ri) [1]. A mobilidade dos íons é governada por 4 forças [2]: 1) Força elétrica → produto entre o potencial do eletrodo e a carga do íon. Tende mover os íons em uma direção específica. Aumentando-se o campo elétrico, o íon é atraído para o eletrodo de carga oposta quanto maior for o campo; 2) Força friccional → força específica de cada íon. Para se movimentar o íon deve romper a barreira do solvente que serve para impedir o progresso do íon em direção ao polo carregado com sinal oposto a este. A magnitude desta força de retardamento é difícil de calcular, mas pode ser estimada pela lei de Stoke; 3) Efeito eletroforético → íons em solução não estão livres, estão rodeados pela camada de solvente. O efeito eletroforético é o movimento de íons de carga oposta que rodeiam os íons de interesse. Esses íons estão solvatados e carregam partículas do solvente que retardam o movimento. A camada de solvatação tende a se movimentar em sentido oposto ao íon central; 4) Efeito de relaxação → o movimento do íon é desacelerado devido à presença de cargas com sinal oposto que se encontra no caminho da partícula em movimento. E o movimento dos íons dependem de: a) Carga e tamanho dos íons ; b) Viscosidade microscópica do meio; c) Magnitude do gradiente de potencial. A condutividade elétrica de uma substância ou solução é definida como a capacidade dessa em conduzir corrente elétrica. A condutância específica (λ) ou condutividade da solução de um eletrólito é função da concentração deste. Para um eletrólito forte, λ aumenta muito com carle Lápis carle Lápis o aumento da concentração. Já para um eletrólito fraco, λ aumenta muito gradualmente com o aumento da concentração [2]. Em concentrações muito baixas, mesmo um eletrólito fraco encontra-se praticamente todo dissociado. Assim, a pequena diferença entre a condutividade da solução do eletrólito forte e da solução do eletrólito fraco é devida às contribuições individuais de cada íon, cátion e ânion [1]. A grande mobilidade do próton e da hidroxila frente aos outros íons é devido a existência de um mecanismo especial de condução, havendo a formação de pontes de H ou OH permitindo que o solvente auxilie no processo de condução [1]. A condutividade aumenta com a concentração, porém em altas concentrações do eletrólito a condutividade começa a decrescer devido às interações iônicas [1]. Na condição de diluição infinita, qualquer eletrólito se encontra completamente dissociado e as forças de interação entre os íons deixam de existir, de modo que os íons atuam independentemente uns dos outros e cada um contribui com a sua parte para a condutância total. Quanto maior a condutância equivalente iônica em diluição infinita da espécie iônica, maior será sua contribuição para a condutância iônica total da solução. A condutância equivalente em diluição infinita de um eletrólito é a soma das contribuições de suas espécies iônicas [2]. A condutância das soluções eletrolíticas pode ser determinada por medida direta ou indireta (titulação) [2]. Quando se aplica uma força eletromotriz (fem) entre dois eletrodos imersos em uma solução iônica, a condução da corrente envolve a migração de íons através da solução, mas o mecanismo de condução de corrente difere conforme utiliza-se a corrente direta (processo faradaico) ou corrente alternada (processo não faradaico) [2]. Na corrente direta, há migração dos íons (cátions) ao eletrodo negativo e íons (ânions) ao eletrodo positivo. Ocorre a oxidação no anodo e redução no catodo. Os elétrons fluem pelo circuito externo. Há alteração da solução e reação química com consumo do analito [2]. Na corrente alternada, cátions e ânions conduzem, alternadamente, a corrente através da solução. Ocorre a minimização de processos eletrodo-solução. Não há reação, o consumo do analito é desprezível [2]. Dessa forma, a condutometria direta se baseia na medida da condutância elétrica de soluções iônicas e a condutância é a medida da corrente resultante da aplicação de uma força eletromotriz (fem) entre dois eletrodos. A condutância é, portanto, diretamente proporcional ao número de íons em solução. Essa condutometria, entretanto, tem aplicação muito limitada devido à falta de especificidade da medida de condutância [2]. Já a condutometria indireta (ou titulação condutométrica), consiste em acompanhar a variação da condutância no curso da titulação (neutralização, precipitação ou complexação). Nela, a falta de especificidade dos métodos condutimétricos não apresenta problema, pois não é necessário o conhecimento exato da condutância a cada ponto, mas sim que a variação da mesma dependa apenas da reação principal. O valor absoluto da condutividade não tem carle Lápis importância alguma. O ponto final é assinalado por uma descontinuidade na curva de condutância versus volume de titulante [2]. Esse tipo de condutometria tem amplo campo de aplicação e é o que será abordado nesse relatório. No experimento desse relatório, realizou-se duas titulações de neutralização ácido- base. A base utilizada foi uma base forte (NaOH), na qual, na primeira titulação, foi utilizado como titulante um ácido forte (HCl) e, na segunda, um ácido fraco (ácido acético = HAc). Além disso, acompanhou-se as variações da condutância da solução para determinar o ponto de equivalência e a normalidade da base utilizada em ambas titulações [3]. Na titulação de uma base forte por um ácido forte, a dependência da condutância da solução (ou de uma grandeza que lhe seja proporcional) com o volume do ácido (V), adicionado à base, é esquematizada conforme a Figura 1 abaixo [3]. Figura 1. Esquema da dependência da condutância com volume de ácido forte adicionado à base forte. (fonte: material disponibilizado no AVA) A parte descendente é linear e representa a variação da condutância quando há excesso de base. Já a parte ascendente, que também é linear, mostra a variação da condutância quando há excesso de ácido. A interseção das duas retas ocorre no ponto de equivalência (Ve). É possível, portanto, determinar este ponto pela medição da condutância das soluções nos pontos, seguida da extrapolação conveniente das retas da titulação [3]. Na titulação de uma base forte por um ácido fraco, o gráfico da titulação tem o aspecto da Figura 2: Figura 2. Esquema da dependência da condutância com volume de ácido fraco adicionado à base forte. (fonte: material disponibilizado no AVA) carle Lápis Quando se ultrapassa o ponto de equivalência, o excesso de ácido, em presença do sal formado na titulação, tampona a solução e a condutância se mantém praticamente constante, entre grandes limites. Nas vizinhanças do ponto de equivalência, a condutância não varia linearmente com o volume V, mas uma extrapolação idêntica à do caso anterior possibilita a determinação de Ve [3].A titulação condutomética pode ser utilizada para diversas aplicações. Destaco aqui, por exemplo, a determinação de ácido acetilsalicílico (AAS) em formulações farmacêuticas utilizando titulação condutométrica. O AAS, também chamado de aspirina, pertence ao grupo dos anti-inflamatórios não esteroides (AINES). Dependendo da dose usada, seus efeitos são completamente diferentes. A partir da dose 500 mg, o AAS exerce seus efeitos anti-inflamatório, antipirético (contra febre) e analgésicos (contra a dor). Quando usado em doses mais baixas, 100 mg ou 200 mg, o AAS apresenta apenas um efeito de inibir a ação das plaquetas do sangue, tornando o processo inicial da coagulação mais difícil de ocorrer. Esse é o efeito conhecido popularmente por “afinar o sangue” [4]. O AAS se liga às plaquetas de modo irreversível. Isto significa que aquelas plaquetas que sofreram ação da aspirina, não conseguirão nunca mais participar da coagulação. Portanto, o efeito antiagregante do AAS dura o tempo de vida das plaquetas que é de 5 a 10 dias, ou seja, o AAS tomado hoje fará efeito durante pelo menos 5 a 7 dias. Esta informação é importante para cirurgias, extração dentária ou qualquer outro evento potencialmente hemorrágico, quando uma perfeita coagulação é necessária para a segurança do procedimento [4]. O AAS apresenta como efeito colateral uma maior incidência de gastrites, úlceras gástricas e duodenais, e consequentemente, hemorragia digestiva. Quanto maior é a dose do AAS, maior é o risco de lesão gástrica: Todavia, mesmo doses baixas, como 80 mg, apresentam risco. Ele, assim como qualquer outro anti-inflamatório, deve ser evitado em pacientes com insuficiência renal crônica. Quanto maior for a dose, maior o será o risco de piora da função renal, por isso a importância de se atentar na concentração de AAS em um determinado medicamento [4]. A técnica de titulação condutométrica, nesse caso, se mostra viável e eficiente no controle de qualidade de produtos farmacêuticos. Materiais e Métodos Os procedimentos experimentais a seguir estão descritos conforme o roteiro disponibilizado na plataforma AVA.[3] 1) Colocar em um bécher de 500mL, 10mL da solução alcalina (NaOH), medindo o volume com uma pipeta; 2) Adicionar cerca de 400mL de água destilada, medidos em proveta, para completar o volume; https://www.mdsaude.com/gastroenterologia/gastrite-ulcera/ https://www.mdsaude.com/gastroenterologia/gastrite-ulcera/ https://www.mdsaude.com/gastroenterologia/sangue-nas-fezes/ carle Lápis 3) Colocar o ácido forte (HCl 0,1N) em uma bureta; 4) Fazer a imersão da célula de condutividade na solução e medir a sua condutância em uma ponte de condutividade (ver as instruções para o manejo do ponto ao instrumento); 5) Adicionar 1mL de ácido à solução → homogeneizar → medir novamente a condutância; 6) Continuar a adição do ácido de 1 em 1 mL até atingir e ultrapassar o volume correspondente ao ponto de equivalência, ou seja, até que a condutância cresça sensivelmente; 7) Repetir a experiência, titulando a mesma quantidade de solução alcalina com ácido fraco (HAc 0,1N); 8) Ao terminar, desligar o circuito de medida e deixar o material utilizado limpo e em ordem sobre a mesa. Resultados e Discussão 1. Titulação de base forte com ácido forte: Foi medida a condutância de uma solução de NaOH (com concentração desconhecida), para cada ml de HCl (0,1N) adicionado. O volume máximo de ácido adicionado foi 15 mL, pois nesse volume, tinham pontos suficientes para realizar o ajuste linear com os dados crescentes de condutância (a partir de 10 mL de titulante adicionado). Os resultados obtidos podem ser encontrados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1. Condutância de uma solução NaOH a cada mL de HCl adicionado V (mL) HCl λ(µS/cm) HCl λ(µS/cm) HCl 0 640,3 1 608,2 2 571,4 3 535,4 4 500,3 5 468 6 432,5 7 397,8 8 368,4 9 343,2 10 345,1 11 449 12 558,1 13 678,4 14 789,7 15 911 carle Lápis Com os dados da Tabela 1, foi feito um gráfico com ajuste linear para analisar o valor da condutância da solução à medida em que ia adicionando o titulante. Gráfico 1. Condutância em relação ao volume de titulante HCl adicionado ꟷ Volume de equivalência do HCl: Após realizar o ajuste linear do Gráfico 1, é possível verificar que os valores de condutância e de volume de titulante adicionado se relacionam de acordo com as seguintes equações: y1 = -33,706x + 638,23, quando tiver excesso de base na solução; ou y2 = 113,48x – 796,65, quando tiver excesso de ácido na solução; A partir do gráfico acima, pode-se perceber que o ponto de equivalência dessa titulação é o ponto em que as duas retas do ajuste linear se interceptam. Esse ponto pode ser encontrado igualando as duas equações da reta, tendo como variável apenas o x, que representa o volume de HCl adicionado. Igualando as duas equações da reta, temos que: y1 = y2 -33,706x + 638,23 = 113,48x – 796,65 147,186x = 1434,88 x = 9,75mL HCl y = -33,706x + 638,23 R² = 0,9986 y = 113,48x - 796,65 R² = 0,9994 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 C o n d u tâ n ci a λ (µ S /c m ) Volume de HCl adicionado (mL) carle Lápis carle Lápis ꟷ Normalidade da solução de NaOH: Sabendo o volume de titulante adicionado no ponto de equivalência, é possível determinar a normalidade da solução básica, visto que, no início do experimento, o volume da solução básica utilizada e a normalidade do HCl eram conhecidos. A reação de neutralização nessa titulação segue a seguinte estequiometria: HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) Ou seja, a proporção de H+ e OH- é de 1:1. Dessa forma, podemos utilizar a seguinte relação: NNaOH . VNaOH = NHCl . VHCl NNaOH . 10 (mL) = 0,1(N) .9,75 (mL) NNaOH . = 0,0975 N 2. Titulação de base forte com ácido fraco: Posteriormente, foi realizado o mesmo procedimento, porém utilizando como titulante o HAc (0,1N). O volume final adicionado foi 15 ml, pois nesse volume o valor da condutância já se apresentava constante (a partir de 10 mL), característica da titulação de base forte com um ácido fraco. Os resultados obtidos podem ser encontrados na Tabela 2 a seguir: Tabela 2. Condutância de uma solução NaOH a cada mL de HAc adicionado V(mL) HAc λ(µS/cm) HAc λ(µS/cm) HAc 0 620,8 1 570,5 2 525 3 483,1 4 435 5 395,2 6 354,8 7 315,4 8 275 9 246,8 10 244,5 11 243 12 242,3 13 242,3 14 242,3 15 242,3 carle Lápis Com os dados da Tabela 2, foi feito um gráfico com ajuste linear para analisar o valor da condutância da solução à medida em que ia adicionando o titulante. Gráfico 2. Condutância em relação ao volume de titulante HAc adicionado ꟷ Volume de equivalência do HAc: Da mesma forma, após realizar o ajuste linear do Gráfico 2, é possível verificar que os valores de condutância e de volume de titulante adicionado se relacionam de acordo com as seguintes equações: y1 = -41,862x + 610,54, quando tiver excesso de base na solução; e y2 = -0,3743x + 247,46, quando tiver excesso de ácido na solução; Igualando essas equações, também é possível determinar o volume correspondente ao ponto de equivalência. y1 = y2 -41,862x + 610,54 = -0,3743x + 247,46 41,4877x = 363,08 x = 8,75mL HAc y = -41,862x + 610,54 R² = 0,9972 y = -0,3743x + 247,46 R² = 0,6241 0 100 200 300 400 500 600 700 0 2 4 6 8 10 12 14 16 C o n d u tâ n ci a λ (µ S/ cm ) Volume de HAc adicionado (mL) carle Lápis carle Lápis ꟷ Normalidade da solução de NaOH: Sabendo o volume de titulante adicionado no ponto de equivalência, é possível determinar a normalidade da solução básica, visto que, no início do experimento, o volume da solução básica utilizada e a normalidade do HAc eram conhecidos. A reação deneutralização nessa titulação segue a seguinte estequiometria: HAc(aq) + NaOH(aq) → NaAc(aq) + H2O(l) Ou seja, a proporção de H+ e OH- é 1:1. Assim, podemos utilizar a seguinte relação: NNaOH . VNaOH = NHAc . VHAc NNaOH . 10 (mL) = 0,1(N) .8,75 (mL) NNaOH . = 0,0875 N Conclusão A partir desse experimento, conclui-se que é possível obter os gráficos de cada uma das titulações condutométricas e determinar o volume de titulante no ponto de equivalência. Além disso, foi possível também determinar as concentrações da base titulada com cada ácido titulante. Na titulação de base forte com ácido forte, foi determinado o volume de HCl no ponto de equivalência igual a 9,75mL, na qual a normalidade calculada da base é de 0,0975 N. Já na titulação da base forte com ácido fraco, foi determinado o volume de HAc no ponto de equivalência igual a 8,75mL, com normalidade da base de 0,0875 N. Os gráficos obtidos estão de acordo com os modelos descritos na literatura, nos quais, quando usado um ácido fraco como titulante, o gráfico é composto por uma reta descendente e uma ascendente. Já, quando utilizado ácido fraco, é composto por uma reta descendente e uma reta constante. Essas concentrações encontradas estão de acordo com o esperado, pois segundo a literatura essas titulações ocorrem na proporção 1:1 e seguem a seguinte equação: Nbase . Vbase = Nácido . Vácido. Portanto, esse tipo de titulação foi eficiente para determinar os pontos de equivalência e seus respectivos volumes, para, assim, determinar as concentrações. Dentre as potenciais vantagens da titulação condutométrica quando comparada à titulação clássica, destacam-se seguintes pontos [1]: • Pode ser utilizada em soluções turvas, opacas ou coloridas; • A titulação de ácidos fracos com bases fracas tem resultados melhores nessa técnica do que na ponciométrica; carle Lápis • O ponto final é muito próximo do ponto de equivalência, ou seja, há maior exatidão na determinação do PE; • Aplicável para soluções muito diluídas; • Permite automação e até miniaturização; • Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores; • Não requer calibração da célula condutométrica, em relação à condutometria direta. E quanto às desvantagens com relação à titulação clássica [1]: • Requer um tempo maior na análise; • Requer equipamento especial (condutivímetro e células) e, consequentemente, energia elétrica; • Maior custo da análise (questionável); • Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo invariante. Referências [1] Condutometria. USP. Disponível em: < https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/5005550/mod_resource/content/1/aula%203- Condutometria.pdf>. [2] Condutometria. Eletroquímica UFJF. Disponível em: < https://www.ufjf.br/nupis/files/2016/08/Condutometria3.pdf>. [3] Roteiro da prática experimental disponível no AVA. [4] Efeitos da aspirina (ácido acetilsalicílico). MD.Saúde. Disponível em: < https://www.mdsaude.com/bulas/acido-acetilsalicilico/>. carle Lápis
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