Modelo-Relatorio1

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 SÍNTESE DA p-NITRO ANILINA 
Maria da Silva e João Nunes. 
Disciplina: Química Orgânica Experimental / Profa. Dra. Patrícia 
Blumenau, 25 de junho de 2016. 
 
	
Introdução 
 A p-nitro-anilina é um composto químico de fórmula 
C6H6N2O2, que encontra-se dentro da classe das aminas 
aromáticas. As anilinas apresentam um átomo de nitrogênio 
ligado a dois átomos de hidrogênios e um anel aromático, 
sendo assim uma amina primária. O átomo de nitrogênio 
contém elétrons não ligantes, fazendo com que estes 
compostos tenham propriedades básicas e nucleofílicas. As 
aminas, de maneira geral, podem ser encontradas em 
plantas e animais.1 A trietilamina, por exemplo, é 
responsável pelo odor desagradável de vários tipos de 
peixes. Outro exemplo que pode ser citado é a quinina, um 
importante fármaco anti-malária encontrado no sul da 
América nas árvores do gênero Cinchona. Por outro lado, 
as nitro-anilinas, são utilizadas principalmente na indústria 
de tintas, mas também são usadas como intermediários na 
síntese de fármacos e inseticidas.2 
 Com base no exposto, o objetivo deste experimento é 
realizar a síntese da p-nitro-anilina a partir da acetanilida 
(Esquema 1). 
 
N
O
H
HNO3 / H2SO4 N
O
H
O2N
N
O
HNO2
N
O
H
O2N
H2SO4 NH2
O2N 
Esquema 1 
 
Resultados e Discussões 
 Na primeira etapa foi realizada a reação de nitração 
(Esquema 2). Para isto, foram colocados em um erlenmeyer 
5 mmol (0,675 g) de acetanilida dissolvida em 5 mL de 
H2SO4(conc.). Este experimento foi realizado na capela 
devido à liberação de vapores ácido. A próxima etapa foi 
resfriar o erlenmeyer por meio de um banho de gelo e a 
mistura de ácido foi uma mistura de 2 mL de HNO3(conc.) e 5 
mL de H2SO4(conc.) previamente resfriados. A mistura de 
ácidos deve ser adicionada lentamente no erlenmeyer 
contendo a acetanilida evitando-se assim o aumento da 
temperatura do meio. Contudo, ao realizar este 
procedimento, a mistura foi adicionada de forma rápida, 
sendo observado o aquecimento do erlenmeyer e a 
liberação de um gás castanho, que possivelmente é o +NO2. 
Esta ocorrência pode levar a formação de outros isômeros 
(orto e meta) em quantidades significativas, diminuindo o 
rendimento da reação. 
 
 
Esquema 2 
 
 Após adicionar a mistura de ácidos, o próximo passo do 
procedimento foi deixar a mistura em repouso por cerca de 
10 minutos e a seguir adicionar 20 mL de água gelada. Ao 
realizar este procedimento foi observada a precipitação da 
p-nitro-anilina com a presença da o-nitro-anilina. A seguir 
o produto foi filtrado sob vácuo em um funil de Buchner e 
lavado em pequenas porções com água gelada. Para 
purificação da mistura de isômeros foi utilizada a técnica 
de recristalização. Para isto foi utilizado etanol como 
solvente. A p-nitro-anilina recristaliza em etanol, enquanto 
que a o-nitro-anilina permanece solubilizada. Podemos 
observar que a p-nitro-anilina é sólida enquanto que a o-
nitro-anilina é líquida. Este fato ocorre devido à maior 
simetria da molécula, o que leva a um aumento no ponto de 
fusão e ebulição. O rendimento indicado na literatura3 para 
esta preparação é de 80 %, no entanto, no nosso caso 
obtivemos apenas 45 % em conseqüência da adição rápida 
da mistura de ácidos à acetanilida. 
 A segunda etapa consistiu na hidrólise da p-nitro-
acetanilida (Esquema 3). Para este procedimento, foi 
montado um sistema de refluxo e a seguir adicionada a p-
nitro-acetanilida com 10 mL de H2SO4 50 % . A mistura foi 
deixada sob refluxo durante 20 minutos. A seguir foi 
adicionada lentamente a mistura reacional 50 mL de água 
gelada. Depois de adicionar a água gelada, o meio foi 
neutralizado com 20 mL de uma solução de NaOH 20 %, 
ocorrendo a formação de um precipitado branco. Deve-se 
fazer esta neutralização para que a anilina fique 
desprotonada e assim se possa isolar o produto. Caso 
contrário, em meio ácido, a anilina continuaria protonada e 
permaneceria no meio aquoso. 
 Para purificação da p-nitro-anilina foi utilizada à técnica 
de recristalização, utilizando como solvente uma mistura de 
etanol/água (1 : 1). O rendimento citado na literatura3 para 
esta etapa é de 90 % e foi obtido um rendimento de 78 % 
em virtude das perdas. 
 
 
 
 
 
N
O
H
HNO3 / H2SO4 N
O
H
O2N
N
O
HNO2
 
 
2	
 
 
 
Esquema 3 
 
 Para a determinação da estrutura da p-nitro-anilina 
foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear 
de hidrogênio (RMN 1H) e de carbono (RMN 13C) e 
espectrometria de massas (os espectros encontram-se em 
anexo a este relatório, contendo a indicação dos sinais). 
Podemos observar que no espectro de RMN 1H os sinais 
correspondentes aos hidrogênios aromáticos (7,9 e 6,6 
ppm), apresentam dois dubletos aparentes (sistema AA’ 
BB’) de integrais de valor 2 devido a simetria da molécula 
e pela presença de um hidrogênio vizinho. Os hidrogênios 
ligados ao nitrogênio apresentam um deslocamento 
químico de 2,8 ppm com integral de valor 2; contudo este 
deslocamento pode variar de acordo com a concentração e 
temperatura. No espectro de RMN 13C podemos observar 4 
sinais de carbono característico da região aromática. Apesar 
da molécula apresentar 6 átomos de carbono aromáticos, 
temos apenas 4 sinais, devido a coincidência de sinais 
devido a simetria. Para a caracterização da p-nitro-anilina 
também foi realizada a análise por espectrometria de 
massas, sendo observados picos de massa 138, sendo este o 
pico molecular, e de massa 55, sendo este o pico base, 
referente à quebra do anel aromático. 
 
Conclusões 
 Foi obtida a p-nitro-anilina como mencionado no 
objetivo deste experimento. A reação mostrou-se eficiente 
como mencionado no procedimento. Contudo, foi obtido 
um rendimento baixo para a obtenção da p-nitro-anilina, 
que se deve aos erros cometidos durante a execução do 
experimento. 
 
Procedimento Experimental 
Primeira Etapa: Nitração 
Em um erlenmeyer adicionou-se a Acetanilida e 5 mL de 
H2SO4 conc.. Resfriou-se a mistura em banho de gelo e 
adicionou-se uma mistura de 2 mL de HNO3 e 5 mL de 
H2SO4 previamente resfriados. A mistura de ácidos foi 
adicionada lentamente e em pequenas porções de 0,5 mL. 
O tempo de adição variou de 5-10 minutos mantendo a 
temperatura do meio reacional abaixo de 10°C. A mistura 
foi deixada em repouso durante 10 minutos e então 
adicionou-se 20 mL de água gelada. Observou-se a 
formação de uma suspensão de isômeros da p-
nitroacetanilida e o-nitroacetanilida. Filtrou-se o sólido em 
funil de Buchner e lavou-se com pequenas porções de água 
gelada. A Recristalização foi realizada utilizando EtOH 
como solvente. 
(OBS: Na recristalização, a o-nitroacetanilida obtida 
permanece na fase líquida, enquanto que a p-
nitroacetanilida cristalizou) 
Rend.: 80 % 
Segunda Etapa: Hidrólise 
Em um balão de fundo redondo, provido de condensador de 
refluxo, e agitação magnética, adicionou-se 2,0 g de p-
nitro-acetanilida e 10 mL de solução aquosa de H2SO4 
50%. A mistura foi refluxada por 20 minutos. Logo em 
seguida, adicionou-se à mistura reacional ainda aquecida 50 
mL de água fria, e neutralizou-se com 20 mL de uma 
solução de NaOH 20%. Resfriou-se o precipitado e filtrou-
se em um funil de Buchner lavando com água gelada. 
Recristalizou-se em etanol aquoso 1:1. 
Rend.: 90 % 
 
Dados analíticos da p-nitro-anilina: 
RMN 1H (CDCl3 – 200 MHz): δ 7,9 (dubleto aparente, J = 
6,7 Hz, 2H), 6,6 (dubleto aparente, J = 6,9 Hz, 2H) e 2,8 
(singleto largo, 2H). RMN 13C (CDCl3 – 200 MHz): δ 
158,7; 147,5; 126,3 e 112,6. CG-MS – m/z (intensidade 
relativa): 138 (M+ 77), 92 (43), 55 (100). 
 
Materiais e Reagentes 
Os solventes e reagentes utilizados foram purificados de 
acordo com a literatura.4 As soluções foram evaporadas em 
um rota-evaporador marca Büchi modelo R-205, com 
banho para aquecimento marca Büchi modelo B-490, 
operando sob pressão reduzida. As purificações em coluna 
cromatográfica foram realizadas utilizando-se um gel de 
sílica 60 (230 – 400 mesh). A análise de ressonância 
magnética nuclear de 1H e13C foram registradas em um 
espectrômetro da marca Varian modelo INOVA 300. O 
espectro de massas foi obtido por um cromatógrafo gasoso 
acoplado a um espectrômetro de massas (CG/MS) marca 
Shimadzu modelo CG-17A/QP5050A. 
 
• Reagentes Utilizados: Acetanilida 5 mmol - 0,675 g, 
HNO3 2 mL, H2SO4 15 mL, EtOH (recristalização), p-
nitroacetanilida 2 g e NaOH(aq) 20 % - 20 mL. 
• Materiais Utilizados: Erlenmeyer de 50 mL, Funil de 
Buchner - Kitassato de 100 mL, papel filtro, balão de 
fundo redondo de 100 mL e 2 Beckers de 100 mL. 
 
Referências 
1. McMurry, J. Organic Chemistry, 15 ed., Capítulo 24, 
Ed. Brooks/Cole, 1999, USA. 
2. Gil, R. A. S.; Merat, L. M. O. Quim. Nova, 2003, 26, 
779 – 781. 
3. T. Fleming, Comprehensive Organic Synthesis 1991, 
vol. 4, Ed. Oxford, USA. 
4. Perrin, D. D.; Amarego, W. L. F. Purification of 
Laboratory Chemicals; Pergamon Press; London, 
1980. 
 
N
O
H
O2N
H2SO4 NH2
O2N