separação por membrana

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Universidade do Oeste de Santa Catarina - UNOESC
BARBARA LAIS DA SILVA
JESSICA BERNARDI 
NATALIA FELIPPE
SEPARAÇÃO POR MEMBRANA 
Orientador: Diogo Oliveira 
Joaçaba 
2021
SUMÁRIO 
INTRODUÇÃO	3
2.3 RESISTÊNCIA CAUSADA PELA MEMBRANA (Rm)	15
2.4 MEMBRANAS ORGÂNICAS E MEMBRANAS CERÂMICAS	15
6. CONCLUSÃO	25
1. INTRODUÇÃO 
A separação, o fracionamento, a concentração e a purificação de substâncias são operações de rotina em praticamente todas as indústrias químicas, petroquímicas, biotecnológicas e de alimentos. De modo geral, essas operações são responsáveis não somente pela qualidade dos produtos finais, mas também pelo maior consumo energético dessas indústrias. Nos últimos anos, tem-se verificado que a crescente preocupação com a questão energética, a busca de produtos de melhor qualidade e a valorização dos subprodutos gerados vêm privilegiando o surgimento de processos alternativos de fracionamento e concentração não convencionais. 
Dentre esses processos, destacam-se os de separação com membranas que apresentam uma série de vantagens que lhes permitem competir com as operações clássicas de separação, como a evaporação, a destilação, a adsorção e a troca iônica, entre outras. Essas vantagens consistem em um menor consumo de energia, facilidade de operação e automação do sistema, maior eficiência na separação e, na maioria das vezes, maior qualidade do produto final. Além disso, a separação por membranas pode ser combinada com outros processos de separação e permite, com facilidade, a ampliação de escala. Por essas razões, as membranas vêm ocupando cada vez mais um lugar de destaque no espectro dos processos de separação.
Quando se comparam os processos de separação com membranas com os processos convencionais de separação, verifica-se que as principais desvantagens são relacionadas com o baixo fluxo permeado, que requer grandes áreas filtrantes, e o tempo destinado à limpeza das membranas que pode ser relativamente longo, dependendo do processo. Além disso, necessita-se de mão de obra especializada para a operação dos equipamentos. Entretanto, a cada ano esses obstáculos vêm sendo minimizados com o desenvolvimento de membranas de alta eficiência, tanto em termos de seletividade quanto de fluxo permeado. Atualmente, também estão disponíveis no mercado equipamentos mais versáteis, mais resistentes, fáceis de operar e de menor custo.
Os processos que utilizam membrana têm tido aplicação nos mais diversificados setores da indústria química, indústria alimentícia e farmacêutica, biotecnologia, medicina e tratamento de águas industriais e de abastecimento. Em aplicações na área da biotecnologia, com vista à recuperação de bioprodutos de valor acrescentado (proteínas, antibióticos, vitaminas, aminoácidos, etc.).
O presente trabalho tem por objetivo apresentar as definições, tipos de equipamentos, aplicações na indústria e demais considerações sobre os processos de separação por membrana. 
2. DESENVOLVIMENTO
2.1 DEFINIÇÕES, TERMINOLOGIAS E DEMAIS CONCEITOS BÁSICOS SOBRE O PROCESSO
Os processos de filtração por membranas permitem o fracionamento de solutos dissolvidos em correntes líquidas e a separação de misturas gasosas. A maioria destes processos usa o escoamento tangencial (“cross flow”), uma particularidade que os distingue da filtração convencional, onde se promove a separação de partículas sólidas em suspensão de correntes líquidas ou gasosas em escoamento frontal. 
A membrana é definida como uma barreira permeável e seletiva, que restringe a transferência de massa entre duas fases. Em um processo de separação com membranas utilizado em escala industrial têm-se duas correntes distintas: uma corrente denominada concentrado ou retido, enriquecida em componentes não permeados pela membrana (upstream side), e outra corrente denominada permeado ou filtrado, a qual é diluída nesses mesmos componentes (downstream side). Conforme Figura 1:
Figura 1: Representação esquemática de um sistema de 2 fases separado por uma membrana.
Fonte: Mulder (1991). 
Assim como em qualquer processo de separação, nos processos com membranas tanto o permeado quanto o retido, ou ambos, podem ser de interesse. Por exemplo, na clarificação de suco de frutas pela microfiltração, o permeado é a corrente de interesse, enquanto na concentração de proteínas do soro lácteo por ultrafiltração, a corrente de interesse é o retido.
A maioria das membranas apresenta poros muito pequenos em sua superfície, com tamanhos variando entre 0,001 µm e 10 µm, dependendo do tipo de membrana e de sua aplicação. Dessa maneira, torna-se possível realizar uma separação ou fracionamento em nível molecular. De modo geral, somente as moléculas que diferem consideravelmente no tamanho podem ser separadas eficazmente através de membranas porosas.
O desempenho ou eficiência de uma membrana é determinada por dois parâmetros: a selectividade e o fluxo. A selectividade é normalmente expressa pelo coeficiente de retenção, R = 1 – CP/CF, em que CF representa a concentração do soluto na alimentação e CP a concentração do soluto no permeado ou filtrado. O fluxo ou velocidade de permeação é definido como o volume de solução que atravessa a membrana por unidade de área e por unidade de tempo. 
No processo de separação por membranas, a corrente de alimentação com concentração do soluto CF é alimentada em escoamento tangencial ao longo da superfície da membrana e divide-se em duas correntes, o concentrado ou retido e o permeado, como está ilustrado na Figura 2. A corrente do retido é essencialmente constituída por partículas e solutos rejeitados pela membrana, cuja concentração CR é superior à CF, enquanto a de permeado por solvente ou solução clarificada.
Figura 2: Correntes do processo
Fonte: Mulder (1991).
São muitas as classificações possíveis para as membranas. Elas podem ser classificadas segundo sua natureza (biológicas ou sintéticas); quanto à sua estrutura (porosas ou não porosas).
Dois tipos de configurações hidrodinâmicas podem ser utilizados no processo de separação com membranas: filtração estática (convencional), denominada dead-end, mais empregada em escala laboratorial ou para filtração de pequenos volumes, e a filtração tangencial ou crossflow, utilizada em unidades piloto ou industrial.
2.1.1 Filtração estática
Na filtração estática a solução (corrente de alimentação) passa perpendicularmente ao filtro, gerando uma corrente única denominada permeado ou filtrado. Com o tempo de filtração, os solutos ou partículas retidas formam uma “torta” na superfície da membrana. Isso leva a uma maior resistência à transferência de massa que, além de reduzir drasticamente o fluxo permeado, altera sensivelmente as propriedades seletivas da membrana, aumentando a discriminação de solutos. Para minimizar esse efeito são exigidas paradas frequentes no processo para limpeza ou troca da membrana. Assim, essa configuração é mais empregada para filtrar suspensões que contêm baixo teor de sólidos ou quando os solutos ou partículas a serem separadas apresentam alta massa molar ou, ainda, para pequenos volumes a serem filtrados. 
2.1.2 Filtração tangencial
Na filtração tangencial, utilizada em unidades em escalas piloto e industrial, o processo é contínuo e apresenta maior eficiência quando comparado à filtração estática porque o fluido quando escoa paralelamente à superfície da membrana faz com que a maior parte dos solutos depositados em sua superfície seja arrastada continuamente pela corrente de alimentação. O permeado atravessa a membrana enquanto o retido contém os solutos ou sólidos suspensos que não permeiam a membrana. Portanto, é possível utilizar unidades que empregam o fluxo tangencial para soluções com alta concentração de solutos, trabalhando com maior volume de solução e operando em sistemas contínuos e automatizados.
2.1.3 Membranas biológicas
As membranas biológicas, também denominadas membranas celulares ou plasmáticas, apresentam estruturabastante complexa. Elas envolvem as células, definindo os limites entre o meio intracelular e o extracelular. São as principais responsáveis pelo controle do transporte das substâncias que entram e saem das células. Constituem-se basicamente por duas camadas lipídicas contínuas, onde estão localizadas moléculas proteicas e receptores específicos. As membranas biológicas representam a perfeição da natureza em relação à seletividade, transporte ativo e passivo, porque devem exercer inúmeras atividades de alta especificidade.
2.1.4 Membranas sintéticas
As membranas sintéticas podem ser subdivididas em orgânicas e inorgânicas. As membranas orgânicas são preparadas a partir de materiais poliméricos puros ou em misturas com outros polímeros ou aditivos inorgânicos, que lhes conferem maior estabilidade estrutural e química, tornando-as, dependendo de sua aplicação, mais ou menos hidrofílicas, com mais ou menos cargas, por exemplo. Entretanto, são poucos os polímeros que apresentam propriedades adequadas para a preparação de membranas, como resistência física, química e flexibilidade das cadeias poliméricas. Mesmo assim, grande parte das membranas utilizadas em escala industrial é de natureza polimérica. Dentre os polímeros utilizados, destacam-se a poliamida, a polissulfona, a polietersulfona, a polieterimida, o polipropileno, o acetato de celulose e o polifluoreto de vinilideno.
As membranas inorgânicas podem ser preparadas a partir de materiais cerâmicos, principalmente alumina (γ-Al2O3) e zircônia (ZrO2). Apesar de apresentarem uma relação desfavorável de área filtrante/volume do módulo em relação às membranas orgânicas, além de um custo elevado, elas apresentam vantagens relacionadas com as resistências química, mecânica e térmica, sendo quimicamente inertes e suportando pressões e temperaturas elevadas. Outros materiais, como os metálicos, também podem ser empregados na preparação de membranas, mas têm aplicação limitada. Existem, ainda, as membranas líquidas, de aplicação ainda mais restrita. Nessas membranas, a barreira seletiva onde ocorre a transferência de massa é um líquido suportado em uma estrutura microporosa ou estabilizado em um líquido não aquoso com o emprego de surfactantes, formando uma emulsão. Tais membranas têm sido estudadas como modelos que se assemelham às membranas biológicas, viabilizando o fracionamento de substâncias químicas iônicas e neutras, presentes em soluções em concentrações muito baixas.
2.1.5 Membranas porosas e não porosas (densas)
As membranas também podem ser classificadas em porosas e não porosas (ou densas). As primeiras podem ser consideradas as mais simples do ponto de vista de transferência de massa e mecanismo de separação, o qual é baseado no tamanho relativo entre partículas e poros. Portanto, nessas membranas as dimensões dos poros determinam as características da separação. A escolha do tipo de material para a preparação dessas membranas é fundamental em relação com as estabilidades química, térmica e mecânica, mas também tem influência, em uma extensão muito menor, sobre o fluxo de permeado e a seletividade. Nessa classificação encontram-se as membranas de microfiltração e ultrafiltração.
Já as membranas densas, como aquelas utilizadas na osmose inversa, não apresentam poros superficiais definidos. Além disso, há controvérsia em relação ao mecanismo de transporte de massa por membranas de nanofiltração. Alguns autores consideram que, embora haja escoamento convectivo, ocorre fundamentalmente transporte por difusão, semelhante ao que se verifica em membranas de osmose inversa. Isso porque os poros superficiais das membranas de nanofiltração são muito pequenos ou mesmo inexistentes e, por essa razão, ocorre uma interação muito íntima entre o penetrante e a matriz polimérica que constitui a membrana. Em razão disso, a afinidade física e química entre o polímero constituinte da membrana e o penetrante é de fundamental importância para o transporte de espécies moleculares e iônicas.
As membranas sintéticas, de um modo geral, podem ser preparadas por sinterização (membranas cerâmicas, metálicas e algumas poliméricas como polietileno e polipropileno), estiramento de filmes e por inversão de fases (membranas orgânicas). Esta última técnica é a mais utilizada para a preparação de membranas comerciais, como será visto mais adiante.
Para a escolha do processo de separação com membranas mais adequado a determinado propósito, algumas informações preliminares são necessárias. As principais informações dizem respeito às características e ao volume da solução a ser tratada, como a massa molar dos diversos componentes e sua natureza química, além das condições de operação, como a temperatura. Escolhido o processo com membrana, define-se, na sequência, a natureza da mesma, em termos de composição química, buscando-se aquela com as melhores características de fluxo e seletividade e que seja de fácil limpeza. Essa não é uma tarefa fácil porque raramente os fabricantes fornecem a composição exata da membrana, informando apenas o polímero-base, ou seja, aquele que é utilizado em maior quantidade em sua preparação. Contudo, em razão do desenvolvimento já atingido na área de tecnologia de membranas, é possível encontrar no mercado membranas para fins específicos. Essas membranas apresentam bons desempenhos em termos de fluxo permeado, retenção de solutos e facilidade de limpeza.
As membranas são utilizadas em diversas configurações: tipo planar, tubular, fibra ocas e em espiral.
2.1.5.1 Tipo planar 
As membranas planas formam uma configuração do tipo “plate and frame”, isto é, são dispostas paralelamente, separadas por espaçadores e suportes porosos. Apresentam uma densidade de empacotamento (área superficial de membrana por volume de módulo, A/V) baixa que pode variar entre 100 a 400 m2/m3.
Figura 3: Tipo Planar
Fonte: Portal de Laboratórios Virtuais de Processos Químicos (2021)
2.1.5.2 Tubular 
 	A configuração tubular é constituída por tubos de material polimérico ou cerâmico, cujo diâmetro normalmente é superior a 10 mm, inseridos dentro de módulos de geometria cilíndrica. A relação A/V do módulo também é considerada baixa, sendo sempre menor que 300 m2/m3.
Figura 4: Tubular
Fonte: Portal de Laboratórios Virtuais de Processos Químicos (2021)
2.1.5.3 Fibras ocas 
As fibras ocas são usadas na forma de cartuchos contendo centenas de fibras de pequeno diâmetro (interno) que variam entre 100 a 500 μm. A grande vantagem desta configuração é a elevada densidade de empacotamento, A/V, que pode atingir valores da ordem dos 30 000 m2/m3.
Figura 5: Fibras ocas
Fonte: Portal de Laboratórios Virtuais de Processos Químicos (2021)
2.1.5.4 Espiral 
A configuração em espiral é uma das mais comuns nas indústrias que operam com processos de separação por membranas, principalmente MF, UF e OI. É constituída por membranas planas, suportes e espaçadores que são fixados e enrolados em redor de um tubo colector central por onde flui o permeado. A relação A/V varia entre 300 a 1000 m2/m3.
Figura 6: Espiral
Fonte: Portal de Laboratórios Virtuais de Processos Químicos (2021)
2.2 TERMINOLOGIA
2.2.1 Massa molar de corte
A capacidade de retenção de solutos por uma membrana porosa está intimamente relacionada com o tamanho médio dos poros em sua superfície. Essa relação é expressa como massa molar de corte ou simplesmente capacidade de retenção da membrana. A massa molar de corte é definida como a massa molar para a qual a membrana apresenta uma retenção superior a 90 %. Por exemplo, uma membrana de ultrafiltração com massa molar de corte igual a 10 kg · mol-1, ou 10 kDa, deverá reter não menos que 90 % de solutos com essa massa molar e permear não mais que 10 % de solutos com massa molar igual ou superior a esse valor.
A retenção está intimamente relacionada com a seletividade da membrana que, por sua vez, depende dos tamanhos de poros em sua superfície. No entanto, não se encontram membranas isoporosas e, sim, com certa distribuição em torno do tamanho médio de poros. 
2.2.2Fluxo permeado
Por definição, o fluxo permeado N′ [m3 · m-2 · s-1] é a relação entre o volume do permeado (VP) por unidade de área (A) em determinado período de tempo (t), conforme equação 1:
 (eq. 1)
A equação de Darcy pode ser utilizada para calcular o fluxo permeado:
 (eq. 2) 
em que ΔP é a diferença de pressão transmembrana [Pa]; LP é a permeabilidade hidráulica da membrana [m2 · s · kg-1]; µ é a viscosidade da solução [Pa · s] e R é a resistência à transferência de massa do sistema [m-1], que pode ser desdobrada em outras resistências, conforme será mostrado mais adiante. Quando o solvente for água pura, a única resistência à transferência de massa é causada pela própria membrana, Rm. Frequentemente, o fluxo permeado também é expresso em [L · m-2 · s-1] ou [kg · m-2 · s-1]. Assim, podem ser comparados fluxos permeados entre membranas distintas, indiferentemente de suas áreas filtrantes.
2.2.3 Permeabilidade
A permeabilidade (P’m) é um parâmetro característico de cada membrana que mede sua capacidade em permear determinado composto. A permeabilidade é uma relação entre o fluxo permeado e a força motriz [m3 · m · m-2 · s-1 · Pa-1] podendo ser estimada por meio da equação 3: 
 (eq.3)
Em que em é a espessura da membrana [m].
A permeabilidade é um parâmetro que pode ser utilizado para comparar diferentes membranas independentemente da pressão de operação.
2.2.4 Seletividade, retenção e fator de separação
A seletividade é expressa geralmente pela retenção (Ret) ou pelo fator de seletividade. Por exemplo, para soluções aquosas diluídas de um soluto, é mais conveniente expressar a seletividade em termos de retenção do soluto. O soluto é parcialmente ou totalmente retido enquanto o solvente (normalmente, água) passa livremente através da membrana. Respectivamente, conforme equação 4:
 (eq.4)
em que cF é a concentração do soluto na alimentação: cP a concentração do soluto no permeado e cm é a concentração do soluto próximo à superfície da membrana. Como Ret é um parâmetro adimensional, não depende da unidade na qual é expressa a concentração dos solutos. O valor Ret varia entre 1 (100 %) (completa retenção do soluto) e 0 (0 %) (soluto e solvente passam livremente através da membrana).
2.2.5 Força motriz
Em todos os processos de separação com membranas, é necessária uma força motriz para que ocorra a separação. Portanto, essa força motriz está intimamente relacionada com o fluxo permeado. Considerando-se que o potencial químico é função da pressão, temperatura e concentração e que praticamente todos os processos são operados à temperatura constante, tanto gradientes de concentração quanto gradientes de pressão podem agir como força motriz capaz de promover a separação. A força motriz difere entre os processos com membranas. Ela é responsável pela superação das resistências que se opõem ao fluxo permeado, incluindo a resistência da própria membrana, como será visto mais adiante.
2.2.6 Pressão transmembrana ou gradiente de pressão
A força motriz que é aplicada, de maneira crescente, considerando-se os processos de microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa. Dentro de certos limites, o aumento de pressão resulta em aumento do fluxo permeado, quando todos os outros parâmetros são mantidos constantes. Entretanto, o aumento do fluxo permeado leva a uma maior polarização por concentração, resultando em maior deposição de solutos na superfície da membrana, podendo contribuir para a formação da camada de gel e, finalmente, na colmatagem da membrana. Todas as membranas orgânicas são sensíveis a pressões elevadas, podendo ocorrer compactação resultando na alteração de suas propriedades seletivas e de fluxo.
2.2.7 Diafiltração
A diafiltração é um recurso adicional utilizado quando o objetivo é purificar o retido ou aumentar a recuperação dos solutos que permeiam a membrana, normalmente nos processos de micro e ultrafiltração. A diafiltração consiste em adicionar solvente à corrente de alimentação de modo contínuo ou descontínuo.
 Esse processo pode ser utilizado, por exemplo, quando se quer aumentar a concentração de proteínas no retido, eliminando no permeado os açúcares, sais, corantes e outras substâncias de pequena massa molar. Nesse caso, utiliza-se a água como solvente.
2.2.8 Fator de redução de volume
O fator de redução de volume (FRV) indica quantas vezes o volume inicial foi reduzido após a filtração. É calculado de modo simples, por meio do quociente entre o volume inicial da alimentação VF e o volume final do retido VR, conforme a equação 5:
 (eq.5)
2.2.8 Fator de retenção ou concentração
O fator de retenção ou de concentração, FR, de determinado soluto é expresso pelo quociente entre as concentrações do soluto na alimentação (cF) e no retido (cR), conforme Equação 6:
 (eq.6)
2.3 RESISTÊNCIA CAUSADA PELA MEMBRANA (Rm)
Quando se filtra água pura, ou seja, na ausência de solutos, a única resistência ao fluxo de massa no processo é resultante da própria membrana. Algumas de suas características são importantes para a resistência da membrana ao transporte dos permeantes durante um processo de separação. As características principais são a porosidade, a espessura e a seletividade. A porosidade não deve ser entendida como uma informação a respeito do tamanho de poros e sim como uma relação entre a parte sólida e os poros da membrana, ou seja, a “quantidade de vazios” em sua estrutura (porosidade global). A porosidade pode ser relativa à parte superficial ou à membrana como um todo. Quanto maior a porosidade da subcamada, menor será a resistência ao transporte através da membrana. Vale destacar que um aumento na porosidade superficial não implica necessariamente a redução nos níveis de retenção de solutos, já que esse aumento pode ser causado pelo aumento no número de poros e não um aumento em seus tamanhos.
2.4 MEMBRANAS ORGÂNICAS E MEMBRANAS CERÂMICAS
2.4.1 Membranas Orgânicas 
As membranas poliméricas podem ser preparadas por sinterização, estiramento (após extrusão) e, principalmente, pelo método de inversão de fases. Esse último método consiste em transformar, de maneira rigorosamente controlada, o polímero em solução em uma estrutura sólida. Essa inversão de fases pode ser feita por precipitação do polímero por meio da evaporação do solvente ou por imersão em um banho de não solvente, denominado, também, banho de precipitação. Essa última técnica é a mais utilizada. Inicialmente, faz-se a dissolução do polímero ou polímeros em uma concentração variando, frequentemente, entre (15 a 20) g/100 g em um solvente, formando-se uma solução viscosa, denominada pré-membrana. 
Particularmente, na preparação de membranas planas, que serão utilizadas na construção de módulos planos ou espirais, essa solução é espalhada com espessura pré-definida sobre um suporte macroporoso que dará resistência mecânica à membrana a ser formada. Desse modo, a pele filtrante e o suporte macroporoso funcionarão como resistências decrescentes e em série em relação ao transporte de massa. Após o espalhamento, o sistema é mergulhado normalmente em água pura ou adicionada de aditivos que controlam a cinética da coagulação, já que os polímeros normalmente utilizados são insolúveis em água. Após a completa coagulação do polímero, a membrana é lavada até a eliminação completa do solvente e secada à temperatura ambiente ou conservada em uma solução adequada. As membranas tipo fibra-oca, diferentemente das membranas planas, são preparadas pelo processo de fiação úmida utilizando-se uma extrusora, através da qual são bombeados o líquido interno e a solução polimérica.
A característica da membrana será função dopolímero utilizado, de sua concentração, da composição e da temperatura da solução polimérica, dos aditivos utilizados e também da composição e da temperatura do banho de coagulação. Se a pele e o suporte forem do mesmo material, a membrana é denominada anisotrópica (assimétrica) integral, caso contrário, denomina-se anisotrópica composta.
2.4.2 Membranas Cerâmicas 
As membranas cerâmicas são muito mais resistentes que as membranas orgânicas por serem biologicamente e quimicamente inertes, podendo operar em pHs variando entre 2 e 12 e na presença de solventes orgânicos. Além disso, suportam temperaturas da ordem de 200 °C a 250 °C sem que ocorram alterações em suas propriedades seletivas e de fluxo. Essas membranas são produzidas por sinterização a temperaturas da ordem de 1200 °C, a partir de pós muito finos de zircônia, alumina, titânio ou sílica. A porosidade da membrana é resultado dos interstícios entre os grãos de cerâmica sinterizados. Portanto, quanto menor a granulometria, menores os interstícios e menores os tamanhos dos poros.
2.5 LIMPEZA E SANITIZAÇÃO DE MEMBRANAS 
As membranas utilizadas em escala laboratorial normalmente são de uso único, ou seja, são descartadas após sua utilização. No caso de membranas industriais, é necessário submetê-las a um programa periódico de limpeza, juntamente com o equipamento, utilizando-se o sistema CIP (clean in place). Indiferentemente do procedimento adotado, a limpeza deve ser feita de maneira criteriosa para não comprometer a integridade da membrana. Ela deve garantir o retorno do fluxo permeado, que é verificado com a filtração de água limpa, utilizada como parâmetro de eficiência da limpeza, mas também deve manter as características de seletividade.
Após a limpeza, a membrana e o equipamento devem ser sanitizados quimicamente, fazendo-se circular pelo sistema uma solução com o agente químico sob pressão para que ele permeabilize a membrana, sanitizando seu interior e a linha do permeado. Os agentes sanitizantes mais utilizados são o hipoclorito de sódio a 100 mg/g, ou quaternário de amônio a 16 g/100 g.
No sistema CIP pode-se descartar as soluções de limpeza, ou recuperá-las, pelo menos em parte, para uso posterior. É importante, também, drenar periodicamente as soluções de limpeza, para evitar sedimentação e compactação de sujidades no fundo dos tanques de armazenamento, além de monitorar frequentemente a concentração das soluções de limpeza e sanitização em uso.
3. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANA
 
Pela definição apresentada em MWH (2004) “Os processos de membranas são técnicas modernas de separação físico-química que utilizam diferenças de permeabilidade (dos constituintes da água) como mecanismo de separação”. A IUPAC (1996) apresenta as membranas como “estruturas que possuem dimensões laterais muito superiores à espessura através das quais ocorre o transporte de massa sob diversos tipos de força motriz”.
 	As membranas têm sido utilizadas no tratamento de água e efluentes desde a década de 1960. As primeiras plantas de grande porte, para o abastecimento urbano, eram baseadas na tecnologia de Osmose Reversa para a dessalinização de água do mar e de poços. Atualmente as membranas são utilizadas para a separação de sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos da água. (METCALF & EDDY, 2003).
Existem quatro processos desenvolvidos em escala industrial para a separação através de membranas, a microfiltração, a ultrafiltração, a osmose reversa/nanofiltração e a eletrodiálise. Os três primeiros processos baseiam-se em gradiente de pressão como força motriz. A eletrodiálise baseia-se na diferença de potencial elétrico. Todos estes processos são bem estabelecidos e o mercado é servido por diversos fabricantes. (BAKER, 2004).
As membranas de micro e ultrafiltração são amplamente aplicadas na indústria, em processos de tratamento de efluentes ou concentração de compostos de interesse (como vinho, sucos, pigmentos ou soro de leite). No saneamento, por sua capacidade de retenção de microorganismos e clarificação, são utilizadas como alternativa ao tratamento físico químico convencional para águas de abastecimento e no tratamento de efluentes (EPA,2001). Estas membranas são tidas como a “melhor tecnologia disponível” em países cuja legislação restritiva impede ou encarece os processos convencionais como é o caso dos EUA. Alguns autores classificam esses processos como processos de "baixa pressão" (DOW, 2004; EPA 2001).
As membranas de micro e ultrafiltração são as que possuem a maior diversidade de configurações, materiais, arranjos e aplicações. Ainda não há consenso sobre o tamanho exato de poro que distingue as membranas de micro e ultrafiltração.
Diferentes fornecedores apresentam produtos de micro e ultrafiltração dentro de uma mesma faixa de diâmetros de corte. Em geral, as membranas de microfiltração são capazes de reter partículas com diâmetros superiores a 0,1 micrômetros, as membranas de ultrafiltração, por sua vez, têm um diâmetro de corte da ordem de 0,1 micrômetros até 2 nm (IUPAC, 1996) e permitem remover, além de bactérias, alguns tipos de vírus e moléculas orgânicas com massa molecular elevada (EPA,2001).
Como a metodologia de projeto é similar, bem como as configurações, arranjos e mecanismos de separação (BAKER, 2004), é possível enquadrar a ultrafiltração e a microfiltração em uma mesma categoria, a de filtração em meios porosos.
De forma a simplificar a interpretação deste texto, em alguns trechos apenas o termo "ultrafiltração" será utilizado. Toda a metodologia, todavia, também é aplicável às membranas de microfiltração em virtude da similaridade entre os dois processos.
As membranas de nanofiltração e osmose reversa são utilizadas para a remoção de compostos de baixo peso molecular e íons das águas. Em saneamento servem à aplicação de dessalinização de poços com águas salobras, dessalinização de água do mar, remoção de dureza, nitratos, flúor, metais e outros compostos tóxicos. As membranas de Osmose Reversa permitem a remoção de até 99,5% do Cloreto de Sódio presente na água e foi nomeada pela associação americana de proteção ao meio ambiente (EPA) como uma das melhores tecnologias disponível para remover compostos orgânicos diversos da água (EPA, 2001).
A separação por Osmose Reversa e Nanofiltração recebe, segundo alguns autores, a definição de processo de “alta pressão” em decorrência da elevada pressão de alimentação necessária para a produção de permeado, entre 6 e 80 bar. Outra classificação utilizada para este grupo de membranas é a de filtração em meio não poroso ou membranas densas. Os fenômenos que regem este tipo de separação são explicados pelo modelo de transporte em solução-difusão. (CHERYAN, 1998).
Embora possuam a mesma composição, formato e padrões, as membranas de Osmose Reversa diferenciam-se das de Nanofiltração, pois são capazes de reter com maior eficiência os íons monovalentes das águas (Cloreto, Sódio, etc..) enquanto que as membranas de Nanofiltração rejeitam íons bivalentes e de maior massa molecular (Cálcio, Magnésio, Ferro, etc..). O dimensionamento econômico e a aplicação das membranas de Osmose Reversa e Nanofiltração são muito bem definidos e desenvolvidos. Cada fabricante disponibiliza programas computacionais próprios para o cálculo da quantidade de membranas e previsão das condições de operação, em função da composição iônica da água que alimenta o sistema, sendo que alguns possibilitam obter a estimativa do custo de tratamento. Cabe ressaltar que estes modelos ainda não são capazes de prever as possíveis interações físico- químicas entre compostos presentes na água e o os materiais da membrana e tampouco o crescimento microbiano que pode afetar negativamente a operação.
 	A eletrodiálise é um processo de separação de íons da água que utiliza como força motriz a diferença de potencial elétrico entre dois eletrodos e membranas carregadas positivamente ou negativamente como meio de separação. Os íons presentes na água tendem a migrar para os eletrodos de carga oposta, as membranas seletivaspermitem apenas a passagem de íons com cargas opostas à da membrana. A eletrodiálise tem sido utilizada em unidades de grande porte para a dessalinização de água salobra. Trata-se de uma alternativa econômica à Osmose Reversa em situações em que se tem um baixo teor de sais na água de alimentação ou em que não é necessária uma rejeição elevada já que a eficiência deste processo na separação do Cloreto de Sódio varia entre 85% e 95% (DOW, 2004).
4. DIMENSIONAMENTO DE SISTEMAS DE ULTRAFILTRAÇÃO 
 	O dimensionamento ótimo de sistemas de ultrafiltração consiste da fixação de variáveis de projeto tais como quantidade de membranas, vazões, dosagem de químicos e duração dos ciclos de operação de tal forma que a soma dos custos de capital e de operação dentro de um período definido seja mínima.
Na sequência são apresentados os conceitos e metodologias utilizadas para a busca racional da configuração ótima para o processo de separação por membranas.
Um dos conceitos mais aplicados na otimização de processos de separação por membranas é do Custo Total da Posse ou TCO (Total Costs of Ownership). O Custo Total da Posse é uma função econômica que leva em consideração todas as despesas relativas ao tratamento de água pelo processo de membranas, desde o investimento inicial até a os custos de operação, manutenção e paradas ao longo da vida útil do equipamento (DARAMOLA, KEESMAN; 2008). O TCO é usualmente representado na unidade de custo por volume de água produzida (exemplo: R$/m³).
A composição do TCO, para fins de cálculo, é dividida em duas partes, a primeira refere-se aos custos de capital da planta. Representa a soma dos custos para a implantação do empreendimento amortizados durante a vida útil da planta de tratamento. Em função do retorno de investimento para o empreendedor, os custos financeiros e taxas de juros devem ser considerados na composição desta fração (PICKERING; WIESNER, 1992).
A segunda parte da composição do TCO é representada pelos custos operacionais como: energia elétrica, consumo de água, consumo de produtos químicos e reposição de membranas. Daramola e Keesman (2008) apresentam como fatores mais significativos para a composição dos custos operacionais os seguintes itens: energia elétrica, produtos químicos, reposição de membranas, água e disposição de efluentes. Pickering e Wiesner (1992), além dos itens apresentados por Daramola, consideram a mão de obra nesta composição. AWWA (2005) considera as mesmas variáveis apresentadas pelos autores anteriores na composição dos custos operacionais.
A composição da função do TCO constitui a primeira etapa para o desenvolvimento do projeto ótimo. Guadix et al. (2004) propuseram a divisão desta composição em dois modelos: o modelo físico e o modelo econômico. Dentro do modelo físico estão todas as condições de projeto e operação dos sistemas de membranas. O modelo econômico, por sua vez, incorpora os custos de capital e operacional associados.
4.1 MODELO FÍSICO 
O dimensionamento de sistemas de membranas é baseado na definição de um fluxo de projeto. O fluxo de projeto influência na área de membranas, nas pressões de operação (equação 7) e no desempenho operacional do sistema. Como as membranas representam uma porcentagem significativa do investimento na planta e nos custos operacionais (reposição), a fixação do número de elementos torna-se um dos fatores mais importantes nas etapas de projeto.
Durante a operação de sistemas dead-end, os sólidos acumulam-se na superfície da membrana reduzindo a permeabilidade e, consequentemente, o desempenho do sistema. Esta redução provoca um aumento de pressão (consumo energético) ou redução da vazão de permeado (queda da produtividade). Ao atingir um determinado patamar, deve ser realizada uma contra lavagem das membranas com o intuito de remover o material acumulado e recuperar a permeabilidade.
Considerando esta característica inerente do processo, torna-se necessário considerar, na seleção do fluxo de projeto a queda de permeabilidade e o intervalo entre as operações de contralavagem.
Blankert et al. (2006) elaboraram, com base nas equações de bloqueio de poros de Hermia (1982), um modelo que define a trajetória da permeabilidade em função do tempo. Este tipo de análise, denominada dinâmica, permite aperfeiçoar o processo ao longo de todo o ciclo operacional ao invés de apenas em pontos específicos do ciclo de filtração. Os mesmos autores (BLANKERT et al. 2007) publicaram um outro equacionamento baseado na teoria de resistência de compressão da torta de filtração, segundo eles, os resultados são mais realistas em sistemas que trabalham com fluxo constante e incremento de pressão, todavia, a obtenção de dados experimentais com relação à compressão de torta é mais difícil.
O estado do fluxo e da pressão, com base na teoria de bloqueio de poros, pode ser representado através das equações 7 e 8:
 				 (eq. 7)
			 (eq.8)
 
J0 e ΔP0 representam respectivamente o fluxo inicial e a respectiva pressão efetiva de filtração com membrana limpa.
A variável ” g” representa a relação entre a resistência com o acúmulo de sólidos (R) e a resistência da membrana limpa (R0), Blankert et al. (2006) a definem como a “dificuldade de operação”. A variável “s”, por sua vez, é caracterizada pelo modo de operação do processo.
 
* Operação com fluxo constante: s=0 (usual em processos industriais);
* Operação com pressão constante s=1;
* Operação com potência constante s=0,5;
 
A parametrização de “g” em função da duração do ciclo de filtração, definida pela variável “t” é dada pelas equações 9 e 10: 
 (eq. 9) para (s-m+1) ≠ 0
 	 (eq.10) para (s-m+1) = 0
Onde:
 (eq. 11)
 
A constante C representa o fator de depósito e pode ser facilmente obtida através de ensaios piloto, a sua unidade é m(“m”-2). Notar que o valor “m” do expoente trata-se da constante “m”, que depende do mecanismo de retenção predominante no sistema e também pode ser determinada através de ensaios em piloto ou em células de fluxo.
Com a trajetória da formação de depósitos definida, é possível relacionar a duração do ciclo de filtração com o fluxo através das membranas e com a pressão de operação. Integrando-se a potência (fluxo e resistência) obtém-se o consumo energético do ciclo de filtração equação 12:
 (eq. 12)
A = Área total instalada de membranas.
η = Rendimento global (elétrico + mecânico) do sistema de bombeamento.
Blankert et al. (2006) apresentaram a equação para o consumo energético em função da evolução da curva g durante o ciclo de filtração composta com base na equação 13 e na equação
 (eq.13)
 	 
Fixando-se o tempo do ciclo de filtração é possível, então, determinar o fluxo inicial do sistema (quantidade de membranas), para um determinado consumo energético objetivo.
Ainda com relação à quantidade de membranas, deve-se considerar que ao longo do período de operação da planta, as mesmas deverão ser substituídas. Zondervan et al. (2007) propuseram um modelo estatístico baseado na distribuição de Weibull para estimar a vida útil de membranas de fibra oca e concluíram que o comportamento dos depósitos é o fator que mais influência neste quesito em função da quantidade de ciclos de contralavagem. Um incremento de 70% na resistência das membranas foi o ponto ideal encontrado para a realização das operações de contralavagem com o intuito de maximizar a vida útil dos elementos filtrantes.
Quanto ao ciclo de contralavagem, Zondervan e Roffel (2008), consideram que a mesma deve ser realizada utilizando o fluxo máximo admissível pela membrana (dado do fabricante) devendo apenas a duração do mesmo ser passível de uma otimização. No projeto de sistemas de ultrafiltração, dispondo-se da quantidade de membranas e do fluxo máximo de limpeza é possível definir a bomba a ser utilizada. O volumedo tanque de limpeza e a recuperação global do processo dependem da duração desta etapa devendo ser incorporados no modelo econômico. 
Yun Ye et al (2010), ao contrário de Zondervan e Roffel verificaram que nem sempre o fluxo máximo de contralavagem leva à melhor recuperação da permeabilidade e que esta operação é eficaz na remoção da torta de filtração porém não dos poros bloqueados.
 
4.2 EXEMPLO DE DIMENSIONAMENTO 
Dimensionar o equipamento de uma operação unitária é determinar, baseado no fluido que estará presente no mesmo, qual sua demanda energética, pressão, temperatura, vazão e tempo de operação, entre outros parâmetros relevantes. Com isso, é possível planejar as principais características da estrutura. Dentre essas, as principais são: altura, largura, diâmetro, acessórios, superfície de contato, espessura do equipamento,medidas preventivas à corrosão, além da escolha do melhor material a ser empregado (como por exemplo, aço inox ou aço carbono). (PROPEC, 2020).
Para o dimensionamento do sistema de ultrafiltração, partiu-se de uma vazão objetivo de 50 l/h. Deseja-se operar o sistema em fluxo crítico e sabe-se que este fluxo é baixo o suficiente para não subdimensionar o sistema, fixou-se o valor em 13 l/m².h, baseando-nos em valores obtidos na literatura para sistemas semelhantes. Em experimentos no laboratório obteve-se fluxos de até 22 l/m².h. Para atingir o fluxo crítico de 13L/m² para uma vazão de 50l/h, o sistema deve possuir uma área de membranas mínima de 3,8m². Estabelecendo o arranjo de 16 elementos de membranas, com a dimensão útil das membranas em cada elemento de 28 cm por 48 cm, chega-se a uma área total de 4,3m², suficiente para garantir a vazão desejada. (ORISTANIO, PEIG, LOPES, 2006).
 O tanque foi dimensionado para garantir que os 16 módulos de membrana estivessem devidamente submersos e houvesse espaço suficiente para a instalação dos aeradores. O sistema de aeração foi escolhido com base nas dimensões do tanque. Os dispersores de ar, de dimensões comerciais, com 9 polegadas de diâmetro são capazes de fornecer até 10 m³/h de ar. Os dados da literatura apontam para vazões de ar entre 4 e 10 l/min. O sistema de retrolavagem foi projetado para utilizar a mesma bomba de sucção de permeado através de uma inversão do sentido do fluxo. Como não existem referências na literatura de sistemas parecidos, parte da experiência de operação será determinar a vazão ideal de retrolavagem e a pressão máxima que pode ser alcançada sem o rompimento das membranas. (ORISTANIO, PEIG, LOPES, 2006).
EXEMPLO COM RESOLUÇÃO
Uma fábrica de conservas deseja purificar água a partir de uma fonte de água salobra por meio de um processo de osmose inversa (OI) em um único estágio. A água da fonte contém 3000 µg/100 g de sal (NaCl) e é necessário obter água com uma concentração de no máximo 200 µg/100 g de sal. A necessidade da fábrica é de 10 m3 · h-1 e quatro módulos de membranas de OI estão disponíveis, conforme indicado na abaixo:
	MÓDULO
	RETENÇÃO [%]
	VAZÃO POR MÓDULO (L · h-1)
	A
	90
	480
	B
	95
	320
	C
	97
	200
	D
	98
	80
A retenção e o fluxo foram determinados para uma solução de 3000 mg/100 g de sal (NaCl), uma pressão de 28 bars e temperatura de 16 °C. Qual módulo você escolheria? Determine o número mínimo de módulos para uma recuperação de 75 %. A pressão de operação máxima é de 42 bars.
Solução
A retenção mínima desejada é dada pela equação abaixo, escrita em termos de frações mássicas:
Portanto, o módulo A está descartado.
O balanço de massa no estágio de OI, assumindo que a massa específica de todas as correntes seja aproximadamente igual a 1000 kg · m-3, é dado por:
em que  são as vazões mássicas, respectivamente, da alimentação, do permeado e do retido.
Uma recuperação de 75 % significa que 75 % da água que entra no sistema de purificação deve sair na forma de permeado. Como as concentrações de NaCl são muito baixas, pode-se calcular a recuperação diretamente como:
Então se tem que:
A concentração de NaCl no retido é obtida pelo balanço de massa para o componente:
Tomando-se uma concentração média entre a entrada e a saída da corrente que não permeia a membrana tem-se uma concentração de:
e a retenção final é dada por:
Nesse caso o melhor módulo, unindo vazão e seletividade seria o módulo C, retenção de 97 % e vazão de 200 L · h-1. O número de módulos necessário é igual a
Resposta: O número mínimo necessário de módulos C é igual a 50.
6. CONCLUSÃO
7. REFERÊNCIAS 
Portal Laboratórios Virtuais De Processos Quimícos. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO. Departamento de Engenharia Química. Faculdade de Ciências e Tecnologia. 2021. Disponível em: http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=246&Itemid=2. Acesso em: 23 abril de 2021.
OPERAÇÕES unitárias na indústria de alimentos, v.2. Rio de Janeiro LTC 2016 1 recurso online ISBN 9788521632689.
MWH. Water treatment principals and design. 2nd ed. Revisão de John Crittenden [et al.]. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2004.
 IUPAC, Reino Unido. Terminology for membranes and membrane processes. International Union of Pure & Applied Chemistry, Vol. 68, No. 7, p. 1479-1489, 1996
METCALF & EDDY. Wastewater Engineering: Treatment and reuse. 4th ed. Revisão de George Tchobanoglous, Franklin Burton e David Stensel. New York: Mc Graw-Hill, 2003.
DOW Water Solutions. FILMTEC Reverse Osmosis Membranes Technical Manual, 2004 (609-00071-0309).
EPA, Environmental Protection Agency. Low pressure membrane filtration for pathogen removal. Cincinnati: 2001 (EPA 815-C-01-001).
BAKER, RICHARD W. Membrane Technology and Applications. 2° ed. England: John Willey & Sons, 2004.
CHERYAN, MUNIR. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. 2° ed. USA: CRC Press, 1998.
DARAMOLA, M.O; KEESMAN, K.J.. Modelling and Economic Analysis of Ultrafiltration Units: Case Study of a Full-Scale UF Plant. European Journal of Scientific Research, Vol 20, n°3, o 544-557, 2008.
PICKERING, K.; WIESNER, M. Cost model for low-pressure membrane filtration. National Science Foundation Journal (ASCE), Texas, p. 772-797, 1992.
ZONDERVAN, E.; ROFFEL, B. Modeling and optimization of membrane lifetime in dead-end ultrafiltration. Journal of Membrane Science, Netherlands, ed. 322, p. 46-51, 2008.
 AWWA, American Water Works Association. Microfiltration and ultrafiltration membranes for drinking water. 1st ed. Denver: 2005 (AWWA manual; M53).
BLANKERT, B.; BETLEM, B.H.L.; ROFFEL, B. Dynamic optimization of a dead end filtration trajectory: Blocking filtration laws. Journal of Membrane Science, ASCE, Netherlands, ed. 285, p. 90-95, 2006.
BLANKERT, B.; KATTENBELT, C.; BETLEM, B. Dynamic optimization of a dead end filtration trajectory: Non-ideal cake filtration. Journal of Membrane Science, Netherlands, ed. 290, p. 114-124, 2007.
YUN YE. et al. Effects of operating conditions on submerged hollow fibre membrane systems used as pre-treatment for seawater reverse osmosis. Journal of Membrane Science, Netherlands, ed. 365, p.78-88, 2010.
PROPEC. Dimensionamento de processos e sua importância na produção. 20 agosto, 2020.
Disponível em: https://propeq.com/post/dimensionamento-processos/?gclid=Cj0KCQjwytOEBhD5ARIsANnRjVjoB9na3huii6vxW8fgpHWRzdYvIgVRkz1nU7-GPuqG5IMf6-PXbA4aArj1EALw_wcB. Acesso em: 07/05/2021.
ORISTANIO, Bruna de Sandre; PEIG, Daniel Brooke; LOPES, Marcelo Augusto Sartori. Desenvolvimento de um sistema de pré-tratamento para osmose reversa. São Paulo: 2006.