AULA 12 CINÉTICA E REATORES HETEROGÊNEOS 2021 1

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CINÉTICA E REATORES 
HETEROGÊNEOS
Aula 8
EFEITOS DA DIFUSÃO 
EXTERNA SOBRE AS 
REAÇÕES HETEROGÊNEAS
Profa. Dra. Leila Maria Aguilera Campos
Modelando a difusão com reação
Passos da modelagem de sistemas químicos com difusão e reação
Passo 1: Defina o problema e enuncie as hipóteses.
Passo 2: Defina o sistema sobre o qual o balanço será aplicado.
Passo 3: Faça um balanço molar diferencial para uma espécie em particular.
Passo 4: Obtenha uma equação diferencial em W! por meio de um arranjo adequado de sua equação de
balanço e tome o limite na condição do volume do elemento tendendo a zero.
Passo 5: Substitua a expressão adequada para W! envolvendo o gradiente de concentração, para obter uma
equação diferencial de segunda ordem na concentração de A.
Passo 6: Expresse a velocidade de reação r! (se houver) em termos da concentração e substitua-a na
equação diferencial.
Modelando a difusão com reação
Passos da modelagem de sistemas químicos com difusão e reação
Passo 7: Enuncie as condições iniciais e de contorno apropriadas.
Passo 7a: Coloque a equação diferencial e as condições de contorno na forma adimensional.
Passo 8: Resolva a equação diferencial para obter o perfil de concentração.
Passo 9: Diferencie o perfil de concentração para obter uma expressão para o fluxo molar de A.
Passo 10: Substitua os símbolos por valores numéricos.
Resistência Externa à Transferência de Massa
Camada Limite
Resistência Externa à Transferência de Massa
• Escoamento em torno de uma única
partícula esférica de catalisador;
• A reação ocorre somente sobre
o catalisador;
• A velocidade do fluido nas vizinhanças
da partícula esférica varia;
• A espessura da camada limite de
transferência de massa, é definida
como a distância a partir do objeto
sólido , onde as concentrações das
espécies que se difundem alcança
99% da concentração do interior da
fase fluida.
Perfil de 
concentração
Resistência Externa à Transferência de Massa
• Modelo de filme estagnado
hipotético, onde está concentrada
toda à resistência à transferência de
massa externa.
• Se a espessura do filme <<< raio da
partícula os efeitos da curvatura
podem ser desprezados e somente a
equação da difusão na forma
unidimensional precisa ser
resolvida.
Perfil para Filme Estagnado
Perfil Real
• Tem-se então o perfil de
concentração para DECC no modelo
de filme estagnado
• Onde o fluxo de massa numa posição
específica sobre a esfera War(P) é:
𝑊#$ 𝑃 =
𝐷#%
𝛿
𝐶#& − 𝐶#'
Fluxo numa posição específica 
sobre a esfera.
Resistência Externa à Transferência de Massa
Onde: = kc
Coeficiente de 
transferência 
de massa
O coeficiente de transferência de calor, para convecção forçada, é normalmente 
correlacionado em termos de três números adimensionais:
§ O número de Reynolds (Re);
§ O número de Nusselt (Nu);
§ O número de Prandtl (Pr);
𝑹𝒆 =
𝒇𝒐𝒓ç𝒂𝒔 𝒅𝒆 𝒊𝒏é𝒓𝒄𝒊𝒂
𝒇𝒐𝒓ç𝒂𝒔 𝒗𝒊𝒔𝒄𝒐𝒔𝒂𝒔 𝑵𝒖 =
𝒕𝒂𝒙𝒂 𝒅𝒆 𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔𝒑𝒐𝒓𝒕𝒆 𝒄𝒐𝒏𝒗𝒆𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐
𝒕𝒂𝒙𝒂 𝒅𝒆 𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔𝒑𝒐𝒓𝒕𝒆 𝒅𝒊𝒇𝒖𝒔𝒊𝒗𝒐
𝐏𝐫 =
𝒕𝒂𝒙𝒂 𝒅𝒆 𝒅𝒊𝒇𝒖𝒔ã𝒐 𝒗𝒊𝒔𝒄𝒐𝒔𝒂
𝒕𝒂𝒙𝒂 𝒅𝒆 𝒅𝒊𝒇𝒖𝒔ã𝒐 𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒄𝒂
Correlações para o Coeficiente de Transferência de Massa
Para o caso de partículas de catalisador isoladas e com geometria esférica, esse números são dados por:
𝑹𝒆 =
𝑼𝟎𝝆𝒅𝑷
𝝁
𝑵𝒖 =
𝒉𝒅𝑷
𝒌𝒕
𝑷𝒓 =
𝝁𝑪𝑷
𝒌𝒕
=
𝝂
𝜶𝒕
Onde:
§ 𝑈$ é a velocidade da corrente livre (m/s);
§ 𝜌 é a massa específica do fluido (kg/m³);
§ 𝑑% é a diâmetro da partícula (m);
§ 𝜇 é a viscosidade do fluido (kg/m.s);
§ ℎ é a coeficiente de transferência de calor (W/m².K);
§ 𝑘& é a condutividade térmica (J/K.m.s);
§ 𝜈 é a viscosidade cinemática (m²/s);
§ 𝛼& é a difusividade térmica (m²/s).
Correlações para o Coeficiente de Transferência de Massa
Para a transferência de calor no escoamento em torno de uma esfera, o número de Nusselt é 
correlacionado aos números de Prandtl e Reynolds pela seguinte correlação:
𝑁𝑢 = 2 + 0,6𝑅𝑒
'
(𝑃𝑟
'
)
Esta correlação é simplificada para as seguintes situações:
§ Esfera imersa em um líquido estagnado:
§ Números de Reynolds elevados com escoamento laminar na camada-limite:
𝑁𝑢 = 2
𝑁𝑢 = 0,6𝑅𝑒
'
(𝑃𝑟
'
)
Correlações para o Coeficiente de Transferência de Massa
• Correlação para transferência de calor → Correlação para transferência de massa.
• Para isto,
• Os coeficientes de transferência de calor e massa são análogos, assim os fluxos 
correspondentes são:
𝑁𝑢 → 𝑆ℎ
𝑃𝑟 → 𝑆𝑐
𝑞* = ℎ 𝑇 − 𝑇+
𝑊,* = 𝑘- 𝐶, − 𝐶,+
Correlações para o Coeficiente de Transferência de Massa
• Substituindo-se ℎ por 𝑘- e 𝑘& por 𝐷,., na equação de definição do número de Nusselt para 
um partícula esférica, obtém-se o número de Sherwood.
𝑺𝒉 =
𝒌𝒄𝒅𝑷
𝑫𝑨𝑩
𝑺𝒄 =
𝝂
𝑫𝑨𝑩
Correlações para o Coeficiente de Transferência de Massa
𝑵𝒖 =
𝒉𝒅𝑷
𝒌𝒕
𝑷𝒓 =
𝝁𝑪𝑷
𝒌𝒕
=
𝝂
𝜶𝒕
• O número de Schmidt é análogo ao número de Prandtl e é dado pela razão entre a
difusividade de momento, 𝜈, e a difusividade de massa, 𝐷,..
§ Correlação para transferência de calor para escoamento em torno de uma partícula esférica:
§ Correlação para transferência de massa para escoamento em torno de uma partícula esférica 
(Correlação de Frössling):
𝑁𝑢 = 2 + 0,6𝑅𝑒
'
(𝑃𝑟
'
)
𝑆ℎ = 2 + 0,6𝑅𝑒
'
(𝑆𝑐
'
)
Correlações para o Coeficiente de Transferência de Massa
§ No estudo da transferência de massa para uma partícula isolada de catalisador, 
são considerados dois casos limites de difusão e reação.
§ Reação rápida.
§ Reação lenta.
§ Primeiro caso: a reação é tão rápida que a taxa de difusão do reagente para a 
superfície é a etapa limitante da reação. 
§ Segundo caso: a reação é tão lenta que praticamente não existe gradiente de 
concentração na fase gasosa (difusão rápida em relação à reação na superfície).
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
Exemplo: Uma reação de isomerização de um reagente A transformando-se num produto B,
ocorrendo sobre uma superfície de esfera sólida de catalisador.
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
§ Considerando-se que a reação na superfície segue um mecanismo 
do tipo Langmuir-Hinshelwood com sítio único, a lei de velocidade 
para a reação é dada por:
§ Para uma reação com temperatura suficientemente alta → 
considerar uma adsorção muito fraca de A e B (baixa cobertura da 
superfície do catalisador), tem-se:
§ Portanto,
−𝑟,2"=
𝑘4𝐶,2
1 + 𝐾,𝐶,2 + 𝐾.𝐶.2
𝐾.𝐶. + 𝐾,𝐶,2 ≪ 1
−𝑟,2"= 𝑘4𝐶,2
Há duas possibilidades:
q A transferência de massa através do filme é fácil à A taxa global da
reação será determinada pela velocidade da reação química na superfície
do catalisadorà A reação química será a etapa limitante do processo.
q A transferência de massa através do filme é lenta, sendo , portanto a
etapa limitante à Há uma barreira difusional provocada pelo filme ao
redor da superfície do catalisador Situação indesejável !
Transferência de Massa
§ Usando como condições de contorno:
§ Fluxo molar para a superfície igual à velocidade de reação na superfície:
§ Fluxo molar na fronteira é igual ao transporte convectivo através da camada-
limite:
§ Resolvendo a equação acima para 𝐶,2, tem-se:
𝑊, 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒 = −𝑟,2" 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒
𝑊, 𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑖𝑟𝑎 = 𝑘- 𝐶, − 𝐶,2 = 𝑘4 𝐶,2
𝐶,2 =
𝑘-𝐶,
𝑘4 + 𝑘-
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
§ A velocidade de reação torna-se então:
Frequentemente o termo 5!5"
5"65!
é expresso como um coeficiente efetivo, 𝑘78. 
𝑊" = −𝑟"#"=
𝑘%𝑘&𝐶"
𝑘& + 𝑘%
𝑘/0 =
1!1"
1"21!
§ Segundo Fogler (1999), considera-se que:
“... a velocidade global de reação pode ser aumentada quando a velocidade de
transferência de massa para a superfície limita a velocidade global de reação. Nestas
circunstâncias, a velocidade específica de reação é muito maior do que o coeficiente de
transferência de massa...”:
−𝑟,"=
𝑘-𝐶,
1 + 𝑘-𝑘4
≈ 𝑘-𝐶,𝑘4 ≫ 𝑘-
𝑘-
𝑘4
≪ 1
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
REAÇÃO RÁPIDAv Para se obter maiores taxas de reação por unidade de área da superfície do catalisador deve-se:
§ Aumentar 𝑘-;
§ Aumentar 𝐶,;
§ Aumentar 𝑘- e 𝐶,;
v Para as condições deste exemplo, o número de Schmidt é suficientemente elevado, permitindo
desconsiderar o número “2” da equação de Sherwood em relação ao segundo termo quando o
número de Reynolds for maior que 25, de modo que a correlação para a transferência de massa
por ser considerada como:
𝑆𝑐 = 0,6𝑅𝑒
'
(𝑆𝑐
'
)
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
REAÇÃO RÁPIDA
§ Substituindo-se as equações de definição dos número de Schmidt, Reynolds e Sherwood e
resolvendo-se para 𝑘-:
§ O termo 1: função apenas da pressão e temperatura do sistema.
§ Difusividade:
§ Aumenta com a elevação da temperatura tanto para líquidos quanto para gases.
§ Viscosidade cinemática:
§ Aumenta com o aumento de temperatura para gases
§ Decresce exponencialmente, com a elevação da temperatura para líquidos.
𝑘- = 0,6
𝐷,.(/)
𝜈'/:
𝑈$'/(
𝑑;
'/(
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
REAÇÃO RÁPIDA
§ Substituindo-se as equações de definição dos número de Schmidt, Reynolds e Sherwood e resolvendo-se 
para 𝑘%:
§ O termo 2: função das condições de escoamento e tamanho da partícula.
§ Segundo a relação acima, para se aumentar a velocidade global de reação por unidade de área, pode-se:
§ Diminuir o tamanho da partícula (𝑑');
§ Aumentar a velocidade do fluido escoando em torno da partícula (𝑈();
𝑘- = 0,6
𝐷,.(/)
𝜈'/:
𝑈$'/(
𝑑;
'/(
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
REAÇÃO RÁPIDA
Nesta situação, a velocidade específica de reação é muito pequena se comparada ao coeficiente
de transferência de massa, logo:
§ Segundo Fogler (1999):
“A velocidade específica de reação é independente da velocidade do fluido e, para a
esfera sólida em consideração, é independente do tamanho da partícula. Entretanto, para
partículas porosas de catalisador, 𝑘4 , pode depender do tamanho de partícula para certas
situações, ...”.
−𝑟""=
𝑘&𝐶"
1 + 𝑘&𝑘%
≈ 𝑘&𝐶"𝑘& ⋘ 𝑘%
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
REAÇÃO LENTA
Transferência de Massa para uma Partícula Isolada
REAÇÃO LENTA
Regiões limitadas pela 
transferência de massa 
e pela reação.
A planta de amoxidação do metano da Unigel, localizada em Camaçari produz, entre outros químicos,
o ácido cianídrico, sobre telas de platina e ródio. Verificou-se que a taxa da reação é controlada pela
difusão na camada limite em volta do pellet de catalisador. Considere as figuras abaixo e explique:
a) Qual seria a concentração máxima de CA sobre a superfície do catalisador (maior, menor ou igual a
CAo). Explique por quê? O que você faria para aumentar a conversão deste processo?
b) Explique, para esta situação, qual seria a influencia do diâmetro da partícula (dp) e da velocidade
superficial sobre a taxa de reação (-rA). Caso aumentássemos o diâmetro da partícula o que
aconteceria com a taxa de reação?
Exercício
REFERÊNCIAS
• FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition, 
Prentice Hall, New Jersey 
• LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reações químicas. 3ª ed. Editora Edgard 
Blücher. São Paulo, 2000. 
• HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering Kinetici & Reactor Design. 
Editora John Wiley & Soni. New York, 1977. 
• Perry & Chilton, Manual de Engenharia Química, 5a edição, Guanabara Dois, 
1973.