Cinética - Lista 3

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COQ 772 - Cinética de processos - 2020
Terceira lista de exercícios
Questão 1 As seguintes reações em parelelo se passam em um CSTR:
A + B k1−−→ Produto desejado, k1 = 2,0 L.mol-1.min-1
B k2−−→ Produto indesejado, k2 = 1,0 min-1
Se uma corrente líquida de A (4 mol.L-1, 50 L.min-1) e uma corrente líquida de
B (2 mol.L-1, 50 L.min-1) são coalimentadas em um reator de 100 L, quais são as
concentrações de estado estacionário de A e de B?
Questão 2 A reação elementar e irreversível 2 A −−→ B é conduzida em fase ga-
sosa em um PFR isotérmico. Reagente A e gás diluente são alimentados em razão
equimolar e a conversão de A é de 85 %. Se a taxa molar de alimentação de A for
duplicada, qual a conversão de A supondo-se que a taxa de alimentação do diluente
permance inalterada e que a concentração de A inicial também é mantida?
Questão 3 Considere a reação de primeira ordem reversível A
k1−−⇀↽−−
k-1
B em um
CSTR de volume V = 2 L com constantes direta e reversa respectivamente k1 = 2,0
min-1 e k−1 = 1,0 min-1. No instante t = 0, as concentrações de A e de B no tanque são
ambas zero. A corrente de entrada de A tem vazão volumétrica de 3 L.min-1 a uma
concentração C0A = 2 mol.L
-1. Encontre o perfil dinâmico das concentração de A e de
B. Você não precisa de um computador para resolver este problema.
Questão 4 Considere a reação em fase líquida A −−→ produtos, com taxa r =
0, 20C2A mol.L
-1.min-1 que se passa em um PFR de volume 30 L.
a) Qual a concentração de A (CeA) na saída do reator?
b) Qual a CeA no PFR com reciclo mostrado abaixo?
c) Adicione, agora, um separador ao sistema. Encontre CeA, C
R
A, C
i
A e C
f
A. Para o
separador, adote CRA = 5C
e
A
Questão 5 Butanol puro é alimentado em um reator semibatelada contendo acetato
de etila puro para produzir acetato de butila e etanol por meio da reação reversível:
CH3COOC2H5 + C4H9OH −−⇀↽−− CH3COOC4H9 + C2H5OH
A reação pode ser expressa na forma de Guldberg-Waage. A reação é conduzida
isotermicamente a 300 K. Nessa temperatura, a constante de equilíbrio é 1,08 e a cons-
tante de taxa da reação direta é 9,0.10-5 L.mol-1.s-1. Inicialmente, há 200 L de acetato
de etila no reator e butanol é alimentado a uma taxa de 0,050 L.s-1. As concentrações
na alimentação e inicial de butanol e acetato de etila são respectivamente 10,93 mol.L-1
e 7,72 mol.L-1.
a) Plote a conversão de equilíbrio do acetato de etila como função do tempo.
b) Plote a conversão de acetato de etila, a taxa de reação e a concentração de butanl
como funções do tempo.
Questão 6 Pentóxido de dinitrogênio se decompõe a 35 °C com uma constante de
reação de primeira ordem de 8.10-3 min-1 de acordo com:
2 N2O5 −−→ 4 NO2 + O2
Todavia, o produto NO2 rapidamente dimeriza a N2O4:
2 NO2 −−⇀↽−− N2O4
Se a decomposição for conduzida a volume constante também a 35 °C, plote o
acréscimo na pressão do reator como função do tempo, para uma carga inicial de
N2O5 a 0,4 atm. Admita que a reação de dimerização entra em equilíbrio imediata-
mente. A constante de equilíbrio do NO2 na temperatura da reação é de 3,68. Adote
comportamento ideal.
Questão 7 Etanol pode se decompor em uma rota paralela:
Etanol k1−−→ CH2CH2 + H2O
Etanol k2−−→ CH3CHO + H2
Admita que as taxa de reação são de primeira ordem em etanol e que não haja pro-
dutos inicialmente presentes. Após 100 s em um sistema a volume constante, há 30%
de etanol remanescente e a mistura contém 13,7% de etileno e 27,4% de acetaldeído.
Calcule as constantes de taxa k1 e k2.
Questão 8 Partículas de dióxido de titânio são usadas para clareamento de tintas.
Elas são produzidas pela oxidação em fase gasosa de vapor de TiCl4 em chama de
hidrocarboneto. A reaçao dominante é hidrólise:
TiCl4 + 2 H2O −−→ TiO2(s) + 4 HCl
A reação é de primeira ordem em TiCl4 e de ordem zero em H2O. A constante de
taxa da reação é:
k = 8.104 exp
[
−88000 J/mol
RT
]
s−1
A reação se processa a 1200 K em um PFR isobárico mantido a 1 atm. A composi-
ção gasosa de alimentação é:
CO2 8%
H2O 8%
O2 5%
TiCl4 3%
N2 Restante
a) Qual o tempo espacial necessário para atingir 99% de conversão de TiCl4 em
TiO2?
b) O reator tem 0,2 m de diâmetro e 1,5 m de comprimento. Supondo que o reator
opera 80% do tempo, quantos quilogramas de TiO2 podem ser produzidos por ano?
Questão 9 Uma reação autocatalítica de A formando Q é uma que se acelera com
a conversão. Um exemplo genérico pode ser:
A + Q k1−−→ Q + Q
Contudo, a taxa decresce a altas conversões porque há depleção do reagente A. A
alimentação líquida do reator contém 1 mol.L-1 de A e 0,1 mol.L-1 de Q.
a) Para alcançar 50% de conversão de A no menor volume de reator, você utilizaria
um CSTR ou um PFR?
b) Para alcançar 95% de conversão de A no menor volume de reator, você utilizaria
um CSTR ou um PFR?
c) Qual é o tempo espacial necessário para converter 95% de A em um CSTR se k1
= 1 L.mol-1.s-1?
Questão 10 Se você tivesse à sua disposição um PFR e um CSTR (ambos de mesmo
volume) para conduzir uma reação irreversível, de primeira ordem e em fase líquida,
como você os conectaria em série para maximizar a conversão?
Questão 11 Encontre o menor número de CSTRs conectados em série para gerar
uma conversão de saída dentro de 5% daquela alcançada por um PFR de volume total
igual para:
a) uma reação irreversível de primeira ordem de A formando B, kτPFR = 1.
b) uma reação irreversível de segunda ordem de A formando B, kC0AτPFR = 1.
Questão 12 A hidrogenação de eteno a etano em um reator catalítico com reciclo
foi estudada a pressão atmosférica. A razão de reciclo foi grande o suficiente tal que o
reator se aproximou do comportamento de um CSTR. Hélio foi usado como diluente
para ajustar as pressões parciais dos gases. A partir dos dados apresentados, estime
as ordens da reação em relação a eteno e hidrogênio e a energia de ativação da reação.
Temperatura /
K
Vazão de entrada
de C2H4 / mL.min-1
Vazão de entrada
de H2 / mL.min-1
Vazão de entrada
de He / mL.min-1
Conversão de
C2H4 / %
193 1,0 20 80 25,1
193 1,0 10 90 16,2
193 1,0 40 60 35,4
193 2,5 20 78,5 8,55
193 5,0 20 76 4,17
175 1,0 20 80 3,14
Questão 13 A temperatura ambiente, sacarose é hidrolisada pela ação catalítica da
enzima sacarase, conforme:
Sacarose sacarase−−−−→ Produtos
Começando com uma concentração de sacarose CA0 = 1,0 mmol.L
-1 e concentração
de enzima CE0 = 0,01 mmol.L
-1, os seguintes dados cinéticos foram obtidos em um
reator batelada (as concentrações foram calculadas por medidas óticas rotacionais):
CA/ mmol.L-1 0,84 0,68 0,53 0,38 0,27 0,16 0,09 0,04 0,018 0,006 0,0025
t / h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Determine se esses dados podem ser razoavelmente ajustados por uma equação
cinética do tipo Michaelis-Menten, na forma:
−ra =
k3CACE0
CA + CM
, onde CM é a constante de Michaelis.
Se o ajuste for razoável, determine as constantes k3 e CM. Use o método integral.
Questão 14 Repita o exercício acima, mas usando o método diferencial.
Questão 15 Dados cinéticos da reação de ácido sulfúrico com dietilsulfato em
solução aquosa a 22,9 °C são apresentados na tabela a seguir. A reação é:
H2SO4 + (C2H5)2SO4 −−→ 2 C2H5SO4H
As concentrações iniciais de H2SO4 e de (C2H5)2SO4 são ambas iguais a 5,5 mol.L-1.
Encontre uma equação de taxa para essa reação.
t / min
[C2H5SO4H] /
mol.L-1
t / min
[C2H5SO4H] /
mol.L-1
0 0 180 4,11
41 1,18 194 4,31
55 1,63 212 4,45
75 2,24 267 4,86
96 2,75 318 5,15
127 3,31 368 5,32
146 3,76 379 5,35
162 3,81 410 5,42
∞ 5,80
Questão 16 Planeja-se operar um reator batelada para conversão de A em R. A
reação é conduzida em fase líquida, com estequiometria A −−→ R, e a taxa é tabelada
e mostrada a seguir. Por quanto tempo deve-se reagir cada batelada para uma queda
de concentração de CA0 = 1,3 mol.L
-1 até CA f = 0,3 mol.L
-1? Você pode ter que ser
criativo nas suas hipóteses e na solução deste problema.
Ca / mol.L-1 −ra / mol.L-1.min-1
0,1 0,1
0,2 0,3
0,3 0,5
0,4 0,6
0,5 0,5
0,6 0,25
0,7 0,10
0,8 0,06
1,0 0,05
1,3 0,045
2,0 0,042
Questão 17 Para a reação doproblema anterior, qual o tamanho necessário de um
PFR para a conversão de 80% de uma corrente de alimentação de 1000 mol.h-1 de A
puro a CA0 = 1,5 mol.L
-1?
Questão 18 a) Para a mesma reação dos problemas anteriores, qual o tamanho de
um CSTR é necessário para 75% de conversão de uma corrente de alimentação de
1000 mol.h-1 de A puro a CA0 = 1,2 mol.L
-1?
b) Repita a parte a) com a modificação que a taxa de alimentação é dobrada, tal
que 2000 mol.h-1 de A puro a CA0 = 1,2 mol.L
-1 devem ser tratados.
c) Repita a parte a) com a modificação que CA0 = 2,4 mol.L
-1; contudo, 1000 mol.h-1
de A puro ainda devem ser tratados até CA f = 0,3 mol.L
-1.
Questão 19 Precisam-se tratar 10 L.min−1 de uma alimentação líquida contendo
1 mol.L−1 de A até conversão de 99%. A estequiometria e a cinética da reação são
dadas por:
A −−→ R, −ra =
CA
0, 2 + CA
mol.L−1.min−1
Sugira um bom arranjo para fazer isso usando dois CSTRs e encontre a dimensão
das duas unidades necessárias. Esboce o design final escolhido.
Questão 20 A reação elementar irreversível em fase aquosa A + B −−→ R + S é
conduzida isotermicamente como a seguir. Vazões volumétricas idênticas de duas
correntes líquidas são introduzidas em um tanque de mistura de 4 L. Uma corrente
contém 0,020 mol.L−1 de A e a outra, 1,400 mol.L−1 de B. A corrente misturada
passa então por um PFR de 1 L. Encontra-se algum R formado no tanque agitado, de
concentração igual a 0,002 mol.L−1. Supondo que o tanque agitado funciona como
um CSTR, encontre a concentração de R na saída do PFR bem como a fração de A
inicial que foi convertida no sistema.
Questão 21 A produção diárias de 50000 kg de acetato de etila deve ser conduzida
em um reator batelada a partir de etanol e ácido acético:
C2H5OH (A) + CH3COOH (B) −−⇀↽−− CH3COOC2H5 (R) + H2O (S)
A taxa de reação na fase líquida é dada por:
ra = k
(
CACB −
CRCS
K
)
A 100 °C:
k = 7,93.10−6 m3.kmol−1.s−1
K = 2,93
Uma alimentação contendo 23% em massa de ácido, 46% de álcool e isenta de
éster deve ser usada, com 35% de conversão do ácido. A densidade é essencialmente
constante e igual a 1020 kg.m−3. O reator será operado 24 h por dia, e o tempo para
preenchimento, descarga e outras pausas na produção totaliza 1 h para reatores na
faixa de tamanho empregada. Qual é o volume necessário do reator?
Questão 22 a) Para as reações reversíveis e consecutivas
A
1−−⇀↽−−
2
R
3−−⇀↽−−
4
S
sendo processadas em estado estacionário, isocoricamente, em um CSTR, mostre que
a concentração de R, quando a alimentação contém somente A a uma concentração
CA0 é:
CR
CA0
=
k1τ
1 + k1τ
(
1 +
k3τ
Kb
)
(
k1τ
1 + k1τ
1
Ka
+ 1
)(
1 +
k3τ
Kb
)
+ k3τ
onde
Ka = k1k2 e Kb =
k3
k4
.
b) Para ambas as reações irreversíveis, mostre que os resultados da porção a) se
reduzem a
CR
CA0
=
τk1
1 + τk1
1
1 + τk3
c) Se a primeira reação for muito rápida, ela sempre estará próxima ao equilíbrio
conforme R reage a S. Explique como isso pode ser representado por k1 → ∞ mas
Ka = finito, e encontre a expressão para
CR
CA0
ao reduzir apropriadamente o resultado
da parte a). Esse procedimento é similar a uma situação de etapa limitante, e é
mais simplesmente derivada ao tomar a primeira reação como estando em equilíbrio
instantâneo, CA ≈
CR
Ka
. Mostre que a nova derivação dos balanços de massa nessa
base leva à mesma conclusão anterior. Note que essa é uma técnica bastante útil
em situações mais complexas desse tipo, quando uma expressão geral não pode ser
derivada.
Questão 23 Mostre que reciclar um efluente de um CSTR não tem efeito algum na
conversão.