Química Inorgânica Experimental - Ligação Química em Complexos

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EXPERIÊNCIA III 
 
LIGAÇÃO QUÍMICA EM COMPLEXOS 
 
Tempo Previsto: 4 h 
INTRODUÇÃO: 
 
Íons de metais de transição possuem 5 orbitais d. Na ausência de ligantes, os 
elétrons que ocupam estes orbitais possuem a mesma energia. De acordo com o modelo 
do campo cristalino, há uma repulsão entre os elétrons d e os pares de elétrons dos 
ligantes e, à medida que estes ligantes se aproximam do íon ou átomo metálico, ocorre 
um aumento da energia dos orbitais d. Quando 6 ligantes se aproximam segundo os 
vértices de um octaédro, como ilustrado na figura, elétrons nos orbitais dz2 e dx2-y2, 
denominados eg e que apontam na direção dos ligantes, sofrem maior repulsão do que os 
que se encontram nos orbitais dxy, dxz e dyz, denominados t2g e direcionados entre os 
eixos de aproximação dos ligantes. Estes dois conjuntos de orbitais (t2g e eg) desdobram-
se e a energia que os separa é denominada 10Dq ou Δ. A magnitude de 10Dq depende do 
tipo de metal, da carga do ion, do ligante e da geometria do complexo. 
x
y
z
z
10Dq
t2g = xy, dyz edxz
eg = dz2, dx2-y2
ion livre campo cristalino
 octaedrico
 
 
Considere um íon com apenas 1 elétron d (configuração d1), como o Ti+3, que 
forma complexos octaédricos, por exemplo o [Ti(OH2)6]3+. No estado fundamental, este 
elétron ocupa um dos orbitais t2g. Fótons de luz de energia igual a 10Dq podem excitar 
esse elétron para um dos orbitais eg. Assim a energia do fóton é E = hν = 10 Dq (h = 
constante de Planck, ν = freqüência da radiação, sendo ν = c/λ, com c= velocidade da luz 
e λ = comprimento de onda da luz). Por convenção, 10Dq é expresso em unidades de 1/λ, 
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isto é em cm-1. O processo de excitação do complexo do seu estado fundamental para um 
estado de energia mais alta acontece através da absorção de radiação, em geral na região 
do visível. Por isto os complexos de metais de transição são, na sua maioria, coloridos1-3. 
No complexo octaédrico [Cu(OH2)6]2+, o Cu2+, que possui configuração d9, terá 6 
elétrons nos orbitais t2g e 3 nos eg. No estado excitado haverá 5 elétrons nos orbitais t2g e 
4 nos eg. Este complexo é azul. Um complexo semelhante, [Ti(OH2)6]3+, é vermelho – 
mostrando como o número de elétrons nos orbitais d influenciam os valores de 10Dq e 
conseqüentemente a cor dos complexos. 
Além do número de elétrons nos orbitais d (relacionados à natureza e ao estado de 
oxidação do metal), a natureza dos ligantes, o número de ligantes e a geometria do 
complexo influenciam os valores de 10Dq. Por exemplo, diferentes complexos de um 
mesmo íon metálico exibem cores diferentes. Baseado em observações experimentais, os 
diversos ligantes foram ordenados de acordo com a força do campo e consequentemente 
com o desdobramento causado nos orbitais d (10Dq). Este ordenamento chama-se série 
espectroquímica. 
Neste experimento, será investigada a influência de alguns ligantes L nos valores 
de 10Dq de complexos octaédricos (distorcidos) de Cu2+: 
 
 
 
Outro ponto que será investigado é a influencia do número de coordenação do íon 
metálico no valor de 10 Dq. O íon Co2+ forma um complexo octaédrico com o ligante 
H2O, o [Co(OH2)6]2+, e um complexo tetraédrico, o [CoCl4]2- com o ligante Cl- . Esses 
complexos possuem cores diferentes: o octaédrico é rosa e o tetraédrico, azul. Em solução 
aquosa, eles existem em equilíbrio. Este equilíbrio é facilmente deslocado por alterações 
nas concentrações relativas dos ligantes e na temperatura: 
 
 [Co(OH2)6] [Co(OH2)4Cl2] [CoCl4]2- 
 rosa azul azul 
 
 Neste experimento, complexos de cobre e de cobalto serão utilizados para 
investigar o efeito da geometria, da força do ligante e do número de coordenação. A cor 
dos complexos será usada como referencia para avaliar estes efeitos. 
[Cu(OH2)6]2+ + 4 L [Cu(OH 2)2L4]2+ + 4 H2O 
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OBJETIVO: 
Nesta prática observaremos alguns parâmetros importantes para o estudo de 
complexos, tais como a força do ligante, o número de coordenação e a geometria do 
complexo. Este estudo será feito de forma qualitativa. 
 
 
PARTE EXPERIMENTAL: 
 
Material utilizado: 6 tubos de ensaio, termômetro, 2 provetas de 10 mL, 2 pipetas 
Pasteur, 1 béquer de 250 mL. 
Reagentes: soluções aquosas de Cu(NO3)2 0,15 mol.L-1 e CoCl2 0,1 mol.L-1, solução 
etanólica de CoCl2 0,2 mol.L-1, NH3 conc., Cu(NO3)2, etilenodiamina, Na2H2EDTA, 
CoCl2.6H2O, KSCN, 1-butanol, HCl conc. 
 
Procedimento: 
 
II-1) Classificação de ligantes segundo a força do seu campo 
 
Adicione aproximadamente 1 g de Cu(NO3)2 a um tubo de ensaio limpo e seco. 
Aqueça cuidadosamente o tubo na chama de um bico de Bunsen. ATENÇÃO: O 
AQUECIMENTO BRUSCO PODE PROVOCAR A QUEBRA DO TUBO OU FAZER 
COM QUE O SÓLIDO SAIA DO TUBO! Anote qualquer mudança de cor. Deixe o tubo 
esfriar e adicione algumas gotas de água destilada. 
Em 4 tubos de ensaio, coloque 2 mL de uma solução de nitrato de cobre 0,15 
mol.L-1. Ao primeiro tubo de ensaio, adicione 1 mL de etilenodiamina. Ao segundo, 
adicione 1 mL de amônia concentrada (use a capela). Ao terceiro tubo adicione 0,1 g de 
Na2H2EDTA. Agite vigorosamente. 
Observe atentamente a cor dos quatro tubos de ensaio e tente classificar a 
coloração segundo a tabela de cores complementares (pesquisar). Em seguida, assinale a 
região de absorção. Calcule o 10Dq aproximado, usando as regiões obtidas. 
 
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II-2.) Observação da mudança de coordenação e da geometria de um complexo de Co2+ 
 
Teste A 
Adicione 2mL de uma solução de cloreto de cobalto 0,2 mol.L-1 a um tubo de 
ensaio. Na capela, em seguida, adicione cuidadosamente (gota a gota, sob agitação) HCl 
concentrado até a solução tornar-se azul. Preste atenção em todas as colorações 
apresentadas pela solução. Depois que a solução estiver azul, adicione água destilada (sob 
a agitação constante) até observar alteração de coloração. 
 
Teste B 
Adicione 2 mL de solução etanólica de cloreto de cobalto 0,2 mol.L-1 a 2 tubos de 
ensaio. Tome nota da cor. Ao primeiro tubo, adicione água, gota a gota, até que ocorra 
mudança de cor. Anote qualquer mudança de cor. Ao segundo tubo, adicione 5 mL de 
água. Anote qualquer mudança de cor. 
Aqueça cerca de 200 mL de água em um béquer de 250 mL. Mergulhe os dois 
tubos Espere a temperatura se aproximar de 80oC e anote qualquer mudança de cor. 
Deixe os tubos esfriarem até temperatura ambiente e observe. 
 
Teste C 
Coloque aproximadamente 0,2 g de CoCl2.6H2O em um tubo de ensaio grande. 
Adicione 5 mL de 1-butanol e agite até dissolver a maior parte do sólido. Anote a cor da 
solução. Adicione 5 mL de água destilada ao tubo e agite para misturar as fases. Evite 
agitar vigorosamente para que não ocorra a formação de uma emulsão. Depois que as 
fases se separarem, anote as suas colorações. Utilize o valor da densidade do 1-butanol 
para determinar o solvente de cada fase. 
Adicione cuidadosamente 2 mL de HCl conc. ao tubo, de modo que o ácido se 
dissolva na fase superior. Anote qualquer mudança de cor. Agite o tubo e, após a 
separação das fases, observe. 
Adicione 0,2 g de KSCN ao tubo, agite até a completa dissolução do sólido e 
observe as cores resultantes. Adicione mais 0,2 g de KSCN ao tubo e repita o 
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procedimento anterior. Aqueça o tubo em um banho-maria e anote qualquer alteração de 
cor. Deixe esfriar e observe. 
 
 
RELATÓRIO (o formato será informado pelo instrutor durante a prática): 
 
Escreva as fórmulas dos complexos de Cu2+ e desenhe suas estruturas. Monte uma 
tabela com as cores dos complexos de Cu2+. Em seguida anote a região em que ocorreu 
absorção da luz. Calcule o 10Dq referente a estas regiões (valores máximo e mínimo). 
A partir do item anterior, coloque os ligantes em ordem decrescente deforça do 
campo (valor de 10Dq). Compare a ordem obtida com aquela encontrada na referência 2. 
Comente as dificuldades envolvidas nessa discussão. 
Com base nos equilíbrios observados, explique as mudanças de cores observadas 
no ítem II-2 do procedimento. Atenção: neste caso, uma correlação entre a cor do 
complexo e o 10Dq não pode ser feita, pois o Co2+ absorve em várias regiões do espectro. 
Este processo é mais complicado que nos casos dos metais d1 e d9. 
 
 
BIBLIOGRAFIA: 
1.) J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter, Inorganic Chemistry, Harper Collins Coll. 
Publ., 4th ed., 1993. 
2.) D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford University 
Press, 1st ed., 1990 
3.) N. N.greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements; Pergamon, 1984; p 1089. 
4.) J. C. Kotz K. F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity; Ed. Saunders College, 
1991, 3th ed.; p 1073. 
5.) A.B.P. Lever, Inorganic Eletronic Spectroscopy. Elsevier Publishing Company, 1968. 
 
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Questionário (Incluir no Relatório) 
1. No início do experimento, o Cu(NO3)2 é aquecido em bico de Bunsen. Qual o 
objetivo desta etapa? 
2. O complexo [Cu(OH2)6]+2 é azul. Qual é a energia (10Dq) da radiação absorvida? 
Compare com o 10Dq do [Ti(OH2)6]3+ que é vermelho. Discuta como o valor de 
10Dq é influenciado pela carga do íon metálico. 
3. Descreva a ligação em [Co(OH2)6]2+ pela (a) Teoria da Ligação de Valência, (b) Teoria 
do Campo Cristalino e (c) Teoria do Orbital Molecular. 
4. Pesquise a coloração do sulfato de cobre (II) anidro. Uma solução de CuSO4 é azul. 
Explique a cor. 
5. Descreva a configuração do íon Cr2+ em campo forte e em campo fraco. Cite pelo menos 
um exemplo de um complexo de Cr em campo forte e em campo fraco. 
6. Sabendo que o indicador da sílica (usada em dessecadores) é à base de Co, discuta o 
processo e as reações envolvidas quando a sílica passa de azul para rosa e retorna a azul 
após aquecimento. 
7. O que é o mineral coríndon (ou corundum)? Qual a sua dureza na escala de Mohs? Como 
se chama este mineral quando dopado com Cr3+? Descreva o ambiente químico e a 
configuração eletrônica do Cr3+ nesta situação. 
8. Qual a diferença (química e visual) entre o rubi e a safira?