Relatório 4 - Preparação do ciclo-hexeno

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – ICEx – UFMG
QUI031 – Química Orgânica Experimental
CURSO PRÁTICO REMOTO – 1º SEMESTRE DE 2020
Título da Prática: Preparação do ciclo-hexeno.
RELATÓRIO
1) Objetivos
· Preparação do ciclo-hexeno pela desidratação do ciclo-hexanol.
· Ilustrar experimentalmente a reação de eliminação para formação de alquenos.
2) Reações envolvidas na prática/técnicas de laboratório utilizadas.
Reações Iônicas – Substituição Nucleofílica e Eliminação.
Os compostos orgânicos que possuem um átomo eletronegativo, ou um grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono com hibridização sp3 sofrem reações de eliminação ou substituição. Na reação de eliminação, o átomo ou grupo eletronegativo é eliminado juntamente com o hidrogênio de um carbono adjacente. Na reação de substituição nucleofílica, o átomo ou grupo eletronegativo é trocado por outro átomo ou grupo. O átomo ou grupo trocado ou substituído é chamado de grupo de saída, ou grupo abandonador. O átomo ou grupo que é recebido (reação de substituição) é chamado de nucleófilo, que indica, basicamente, que este possui pares de elétrons livres disponíveis para ligação, tendo afinidade por se ligar a átomos ou grupos deficientes em densidade eletrônica. 
A classe mais comum de compostos utilizada para representar o andamento destas reações é os haletos de alquila, pois eles são bons grupos de saída. Os halogênios são mais eletronegativos que o carbono, assim, a ligação carbono-halogênio é polarizada, isto é, o par de elétrons da ligação não é distribuído igualmente entre os dois átomos, por isso, o carbono possui uma carga parcial positiva e o halogênio possui uma carga parcial negativa.
As reações de Eliminação podem ocorrer através de dois mecanismos diferentes, a saber.
Eliminação Bimolecular (E2)
Uma base forte, que possui par de elétrons livres, se aproxima do carbono adjacente (carbono β) ao carbono positivo (carbono α) e retira um próton ligado ao carbono β, então, o par de elétrons que o hidrogênio compartilha com o carbono β se movem na direção do carbono α, com isso, o halogênio sai na forma de íon haleto (rompendo heteroliticamente a ligação). A remoção do próton e do íon haleto ocorre ao mesmo tempo, não havendo formação de intermediários, forma-se o estado de transição . A análise da velocidade da reação mostra que, tanto a concentração da base forte, quanto a concentração do haleto de alquila, estão envolvidos na etapa determinante da velocidade do estado de transição, por isso, a reação é bimolecular.
Figura 1 – Equação genérica da reação do tipo E2.
Eliminação Unimolecular (E1)
A ligação carbono-halogênio se rompe heteroliticamente sem a assistência do nucleófilo, formando um carbocátion (esse mecanismo é, em geral, catalisado por ácidos). A partir deste ponto, o produto formado dependerá do tipo de função assumida pelo solvente, que é uma molécula polar prótica. Caso o solvente atue como nucleófilo, haverá a formação de um álcool (solvente = água) ou de um éter (solvente = álcool). Caso o solvente atue como uma base e abstraia o próton do carbono β, haverá a formação de um alceno. A análise da velocidade da reação mostra que, somente a concentração do haleto de alquila tem influência na velocidade da reação, assim, a reação é unimolecular.
Figura 2 – Equação genérica da reação do tipo E1.
As reações de eliminação e substituição nucleofílica competem entre si em reações deste tipo. O mecanismo predominante dependerá de fatores, como, por exemplo: estrutura do haleto de alquila, estrutura e concentração do nucleófilo e da base forte, solvente em que a reação é realizada e temperatura.
Em termos da estrutura do haleto de alquila, e considerando que as reações do tipo SN2 e E2 passam pelo estado de transição, têm-se que haletos primários reagem por esse mecanismo. Em temperaturas baixas e com a utilização de bases fortes sem bloqueio estérico, a substituição SN2 é favorecida. Om a utilização de bases fortes estericamente impedidas a eliminação E2 é favorecida.
Para haletos secundários, mesmo com bases fortes sem impedimento estérico, a reação de eliminação é favorecida frente a substituição, devido ao bloqueio estérico. Vale ressaltar que as reações de haletos secundários podem ocorrer por substituição SN2 ou SN1 e eliminação E2 ou E1, dependendo das condições utilizadas.
Os haletos terciários reagem principalmente por meio de eliminação e substituição nucleofílica unimolecular. Essas reações são favorecidas pelo uso de bases fracas e solventes polares. As reações E1 são favorecidas em temperaturas mais elevadas.
Desidratação de álcoois.
	Conforme mencionado acima, as reações de eliminação são favorecidas em temperaturas mais elevadas. Em geral, o aquecimento de um álcool com um ácido forte (ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, por exemplo), provoca a formação de um alceno e a eliminação de uma molécula de água (desidratação). A temperatura e a concentração do ácido a serem utilizadas dependem da estrutura do álcool. Álcoois terciários sofrem desidratação facilmente (menor temperatura e concentração de ácido), quando comparados aos álcoois primários, enquanto os álcoois secundários necessitam de condições intermediárias entre os álcoois terciários e os álcoois primários para que ocorra a desidratação. A reação genérica para a desidratação de álcoois é apresentada a seguir.
Figura 3 – Equação genérica da reação de desidratação de álcoois
Destilação
	A destilação é uma técnica utilizada, geralmente, para separação de componentes de uma mistura de líquidos, remoção de solvente ou purificação de líquidos por meio de aquecimento e com base nos pontos de ebulição dos componentes. Assim, o líquido de menor ponto de ebulição será vaporizado primeiro, e então condensado e coletado num frasco separado. Numa situação ideal, cada componente da mistura poderia ser coletado em um frasco diferente, promovendo-se uma separação completa. Para líquidos com ponto de ebulição muito próximos, o produto de destilação obtido será uma mistura desses líquidos. A destilação simples é utilizada na separação de um líquido volátil de substâncias não voláteis.
3) Metodologia.
Materiais
Balão de destilação de 100 mL, termômetro com rolha, condensador reto, mangueiras, alonga, erlenmeyer de 25 ou 50 mL, pedaços de porcelana, tubo de ensaio, provetas de 25 e 50 mL, pipeta volumétrica (2 mL), funil de separação, funil simples, algodão, conjunto com suporte, garras e mufas, manta de aquecimento, suporte elevatório, anel e espátula.
Reagentes
Ciclo-hexanol, ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), solução aquosa a 4% de permanganato de potássio (KMnO4), cloreto de sódio (NaCl), solução aquosa a 5% de bicarbonato de sódio (NaHCO3), água destilada, cloreto de cálcio (CaCl2).
Procedimentos
Obtenção do ciclo-hexeno
Retirou-se o suporte elevatório e a manta foi colocada sobre o suporte universal.
Prendeu-se a mufa ao suporte, fixou-se a garra, prendeu-se o balão e sua posição foi ajustada. 
Posicionou-se o suporte universal, e sobre ele, o suporte elevatório e a manta de aquecimento.
A mufa foi presa ao suporte, fixou-se a garra tridentada, o condensador foi encaixado ao conector, preso e posicionado.
Conectou-se, com cuidado, as mangueiras ao condensador.
O conector em Y foi encaixado no balão e fixado ao suporte.
Conectou-se a alonga ao condensador e fixou-se com a presilha.
Conectou-se a mangueira inferior do condensador (entrada) na torneira de água.
Prendeu-se a ponta da mangueira superior do condensador (saída de água) no ralo.
Colocou-se o termômetro na abertura do conector e verificou-se sua posição correta.
Abriu-se a torneira com cuidado, checou-se o fluxo de água.
Posicionou-se o coletor na saída da alonga, preso a um suporte com auxílio de garra e mufa.
0
0
Colocou-se, com cuidado, H2SO4 concentrado em um béquer.
Na capela, mediu-se, com uma proveta, 30 mL de ciclo-hexanol e adicionou-se ao balão, com um funil simples.
Retirou-se o balão do suporte e adicionou-se pedaços de porcelana.
Suspendeu-se a manta, que foi encaixada nobalão, colocou-se o suporte elevatório abaixo da manta e regulou-se a altura do suporte.
O balão foi encaixado ao conector e fixado ao suporte.
Pipetou-se 1 mL do ácido e adicionou-se ao balão.
Mediu-se o volume obtido.
O restante do produto foi transferido para um erlenmeyer, que foi identificado e tampado e armazenado.
Colocou-se uma proveta sob o funil, ajustou-se um pedaço de algodão neste e filtrou-se o produto.
Recolheu-se a fase orgânica em um erlenmeyer, adicionou-se CaCl2 , agitou-se e deixou-se em repouso.
Fixou-se o funil simples no suporte, com auxílio do anel.
Pegou-se uma amostra do produto e colocou-se em um tubo de ensaio. Adicionou-se, 1 gota de KMnO4, e anotou-se o resultado.
Deixou-se o funil em repouso, e após a separação, recolheu-se a fase aquosa.
Colocou-se 10 mL de NaHCO3 no funil, agitou-se, deixou-se em repouso e recolheu-se a fase aquosa.
Colocou-se 10 mL de água destilada no funil e agitou-se.
Removeu-se a tampa do funil, abriu-se a torneira, recolheu-se a fase aquosa.
O funil foi tampado, retirado do suporte, agitado e recolocado no suporte.
Deixou-se o funil em repouso, até a separação de fases.
Adicionou-se 10 mL de água ao erlenmeyer do produto, agitou-se e adicionou-se a mistura no funil de separação.
Adicionou-se uma pequena porção de NaCl ao erlenmeyer contendo o produto.
Fixou-se o anel no suporte e colocou-se o funil de separação.
À 100 °C, a manta foi desligada e aguardou-se a condensação do fluido.
O sistema foi desmontado, as vidrarias foram lavadas e colocadas para secar.
Recolheu-se a fração entre 80 °C e 100 ºC.
Ligou-se a manta e monitorou-se a temperatura, percebendo-se o início da ebulição.
Figura 4 – Esquema de montagem da destilação simples.
4) Discussões.
A reação de desidratação do ciclo-hexanol formando ciclo-hexeno é uma reação de eliminação unimolecular (E1) e, para que esta ocorra, deve ser catalisada por ácido concentrado e realizada com aquecimento, para que ocorra com rendimento considerável, uma vez que ocorre competição entre a eliminação e a substituição nucleofílica, e esta última, é favorecida em temperatura ambiente. O ácido utilizado é o ácido sulfúrico e a reação ocorre no sistema de destilação simples para que o produto, com temperatura de ebulição menor que o reagente seja recolhido e posteriormente purificado.
Ao adicionar o ciclo-hexanol e o ácido sulfúrico (H2SO4) no balão de destilação, a temperatura ambiente, a reação que ocorre inicialmente é a reação de Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1) entre o álcool e o ácido. Com o início da destilação e o aumento da temperatura, ocorre a desidratação do álcool formando o ciclo-hexeno. A porção de produto de substituição formada em temperatura ambiente, com o aumento da temperatura, também sofre eliminação, sendo convertida em ciclo-hexeno. O mecanismo para a reação de eliminação do ciclo-hexanol em ácido sulfúrico é apresentado abaixo.
Figura 5 – Mecanismo de reação para obtenção de ciclo-hexeno a partir de ciclo-hexanol catalisado por ácido sulfúrico.
Nesta reação, para que a formação do carbocátion seja rápida, o grupo de saída deve ser um bom grupo abandonador. Tipicamente, hidroxilas não fazem parte desta classe, sendo assim, é necessário tornar esse grupo, mais favorável à saída. O oxigênio possui dois pares de elétrons livres que são capazes de fazer mais uma ligação quando exposto à um meio ácido, rico em íons hidrônio. Sendo assim, diante da presença de ácido, e consequente formação de íons hidrônio, um par de elétrons livres do oxigênio ataca um hidrogênio do íon, e assim, o oxigênio da hidroxila, agora fazendo três ligações e necessitando de romper uma ligação para suprir a deficiência eletrônica, torna-se um bom grupo abandonador e rompe a ligação com o carbono, saindo na forma de água. Esta etapa (formação do carbocátion) é a etapa determinante de velocidade da reação.
Após a formação do carbocátion, uma molécula de água ataca o carbono β(adjacente ao carbono positivo), abstraindo um próton, então o par de elétrons que fora compartilhado com o hidrogênio migra para formar a dupla ligação entre os carbonos, formando-se assim, o ciclo-hexeno. A medida em que a reação ocorre e a temperatura aumenta, forma-se o produto. Quando a temperatura se aproxima de 83 °C, a temperatura de ebulição do produto, este evapora e passa pelo condensador reto, voltando ao estado líquido e sendo recolhido no erlenmeyer. Quando a temperatura atinge 100 °C o aquecimento do sistema é desligado, espera-se até que todo o vapor seja condensado.
Devido a coleta da fração ocorrer até 100 °C, o produto coletado contém ciclo-hexeno e água, pois algumas moléculas de água evaporam antes de atingir essa temperatura, podendo conter ainda, moléculas de ciclo-hexanol que não reagiram. A fim de purificar o produto obtido, começa-se a realizar o processo de lavagem. A primeira lavagem é realizada com adição de cloreto de sódio, saturando-se o destilado e reduzindo a solubilidade do ciclo-hexeno em água, e água destilada. A água pode interagir com partículas de álcool residuais.
A mistura é colocada no funil de separação, rapidamente agitada, a torneira é aberta para aliviar a pressão e posteriormente deixada em repouso no suporte até que aconteça a separação das fases e a fase inferior aquosa fique totalmente límpida, quando então é feita a separação e a fase aquosa é recolhida. Somente esse processo, não consegue fazer com que a fase orgânica fique livre de traços de moléculas de HCl, por isso são necessários outras etapas de lavagem da fase orgânica, a fim de torná-la mais pura. As figuras abaixo, mostram o esquema do funil com a separação de fases (Figura 6) e o recolhimento da fase aquosa (Figura 7).
Figura 6 – Desenho esquemático da separação de fases no funil de separação.
Água + cloreto de sódio
Ciclo-hexeno + traços de ácido
Figura 7 – Desenho esquemático do recolhimento da fase aquosa no funil de separação.
Água + cloreto de sódio
Ciclo-hexeno + traços de ácido
	
	A segunda lavagem foi realizada com bicarbonato de sódio (NaHCO3), a fim de eliminar qualquer molécula de ácido residual ainda presente na fase orgânica. O ácido sulfúrico reage com o bicarbonato com base na seguinte reação: 2 NaHCO3 (aq) + H2SO4 (aq) → 2 Na+ (aq) + SO42- (aq) + 2 CO2 (g)↑ + 2 H2O (l). A figura abaixo, mostra o esquema de adição de NaHCO3 e recolhimento de sal.
Figura 8 – Desenho esquemático da adição de NaHCO3 ao funil de separação e recolhimento da fase aquosa.
Na2SO4(aq)
Ciclo-hexeno + traços de sulfato de sódio
Ciclo-hexeno + traços de ácido
NaHCO3
A última lavagem ocorre novamente com água. Com a adição de bicarbonato, todo o ácido ainda presente na fase orgânica foi consumido, e formou-se sulfato de sódio. Fez-se essa última lavagem, a fim de retirar-se qualquer traço de sal presente na fase orgânica.
	O agente secante é adicionado com objetivo de eliminar a água que ainda possa estar presente na solução. O cloreto de cálcio anidro, reage com a água conforme a seguinte reação:
CaCl2 (s) + 6 H2O (l) → CaCl2.6H2O (s), formando o sal hexa-hidratado.
	Para retirar o excesso de cloreto de cálcio, realizou-se a filtração da solução, que foi realizada numa proveta após a sua fixação no suporte de montagem da destilação simples, e utilizou-se um pedaço de algodão colocado no funil de haste longa. O volume do produto obtido foi aferido. Obteve-se 17 mL de ciclo-hexeno.
	Com objetivo de confirmar a obtenção do ciclo-hexeno, realizou-se o teste de Bayer, para identificação de insaturações. Quando em contato com o permanganato de potássio em condições brandas de temperatura, a oxidação do alceno, e consequente formação de um diálcool, e redução do permanganato a óxido de manganês. Em termos visuais, inicialmente, diante da presença de permanganato, a solução é púrpura e à medida que ocorre a reação e forma-se óxido de manganês, que precipita, a cor muda para marrom. 
Figura 10 – Mecanismo de reação da adição de permanganato de potássio ao ciclo-hexeno.
QUESTIONÁRIO 
1) Encontre na literatura:Substância
	Ponto de ebulição (°C)
	Densidade (g/cm3) a 20 °C
	Ciclo-hexanol
	160,9
	0,96
	Ciclo-hexeno
	83
	0,81
2) Explique a diferença do P.E. (°C) entre o ciclo-hexeno e ciclo-hexanol.
	No estado líquido a interação intermolecular dos compostos é maior do que no estado gasoso, a ebulição indica um aumento na entropia do sistema. Quanto mais fracas as interações entre as moléculas no estado líquido, menor deverá ser a energia fornecida para que estas migrem para o estado gasoso.
	O ciclo-hexanol, por possuir um grupo hidroxila, forma interações intermoleculares do tipo ligação de hidrogênio, que é um tipo de interação eletrostática forte e difícil de ser rompida, por isso, o seu ponto de ebulição é elevado.
	O ciclo-hexeno forma interações intermoleculares do tipo interações de Van Der Waals, uma interação fraca, que pode facilmente ser rompida, quando comparada a ligação de hidrogênio.
3) Dê o mecanismo de obtenção do ciclo-hexeno a partir do ciclo-hexanol, utilizando as setas curvas.
4) Calcule a porcentagem do rendimento de sua reação.
5) Qual a função do cloreto de sódio e do bicarbonato de sódio, utilizados na elaboração da reação.
	A função do cloreto de sódio é diminuir a solubilidade na água no ciclo-hexeno.
	A função do bicarbonato de sódio é reagir com o ácido sulfúrico residual que não reagiu no sistema, por meio de uma realização de neutralização, formando gás carbônico, água e sulfato de sódio.
5) Conclusões.
Através deste experimento, foi possível preparar-se o ciclo-hexeno, numa reação de eliminação unimolecular, a partir do ciclo-hexanol, ilustrando-se assim, como ocorre experimentalmente uma reação E1. Os objetivos foram atingidos utilizando-se conceitos de técnicas experimentais e processos físicos de extração líquido-líquido, filtração, purificação e destilação simples.
6) Referências Bibliográficas.
BRUICE, P. Y. Química Orgânica Volume 1. 4ª Edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica Volumes 1 e 2. 7ª Edição. Rio de Janeiro: LTC, 2008.