Prévia do material em texto
1 UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA QUÍMICA ANALÍTICA I MÓDULO 1 – EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE AULA 2: Tipos de misturas, cálculos de pH (diluição, sais com caráter neutro, ácido e básico e solução tampão) META DA AULA Tendo como base o que foi apresentado na aula 1, iremos dar continuidade ao assunto estudando agora os tipos de misturas que podem ocorrer em um sistema ácido-base e os cálculos de pH das soluções resultantes destas misturas. OBJETIVOS Esperamos que, após o estudo do conteúdo desta aula, você seja capaz de diferenciar uma diluição de uma mistura e, que possa também saber como calcular o pH de uma mistura ou de uma solução diluída com base nas quantidades dos reagentes adicionados. PRÉ-REQUISITOS Para que você encontre maior facilidade na compreensão dessa aula, é importante que você relembre o conteúdo da aula 1, ou seja, que você saiba como se comportam, em água, os ácidos e bases fortes (reação, tipo de seta e produtos) e como se calcula o pH de cada uma destas espécies. CONTEÚDO MISTURAS ❖ DILUIÇÃO Entende-se por diluição o ato físico-químico de tornar uma solução menos concentrada, no que diz respeito a quantidade de soluto, através do aumento da quantidade de solvente. O fator de diluição corresponde à relação entre o volume final e o volume inicial da solução. Exemplo: Calcule as concentrações inicial e final da solução de cloreto de sódio. Dados: Na = 22,989769 g mol-1 ; Cl = 35,453 g mol-1 2 Diluição de uma solução de NaCl Calculando a massa molar do NaCl: Somando: Na = 22,989769 g mol-1 (8 algarismos significativos) Cl = 35,453 g mol-1 (5 algarismos significativos) NaCl = 58,443 g mol-1 (5 algarismos significativos) »» Quando fazemos uma operação matemática utilizando valores com quantidades diferentes de algarismos significativos, o resultado desta operação deve conter o mesmo número de algarismos significativos que o valor com o menor número de algarismos significativos. Parece confuso, mas não é. No exemplo acima, estamos somando a massa atômica do sódio, que contém, 8 algarismos significativos, com a massa atômica do cloreto, que contém 5 algarismos significativos. O resultado final, que é a massa molar do cloreto de sódio deverá ser expressa com 5 algarismos significativos. Lembrando aqui da regra de arredondamento que combinamos na aula 1. Calculando a concentração inicial, em mol l-1, da solução de NaCl: (solução mais concentrada) 1 mol de NaCl ---- 58,443 g X ---- 10 g → X = 0,171 mol → CNaCl = 0,171 mol/0,5 L = 0,342 mol L-1 Calculando a concentração final, em mol L-1, da solução de NaCl: (solução mais diluída) Há diferentes formas de se escrever a expressão utilizada para se calcular a concentração final de uma solução após diluição, a saber: M1V1 = M2V2 ou (MV)dil = (MV)conc ou MV = M’V’ Independente da expressão utilizada, o que vocês devem saber é que de um lado da igualdade devem estar as informações da solução diluída e do outro, as da solução concentrada. Vou utilizar esta expressão: (MV)dil = (MV)conc »» Da solução diluída conhecemos o volume final e queremos calcular, a concentração. Da solução concentrada, conhecemos o volume (inicial) e a concentração (inicial) calculada acima. Sendo assim, (M.0,800 L)dil = (0,342 mol L-1 . 0,300 L)conc Mdil = 0,342 mol L-1 . 0,500 L / 0,800 L = 0,214 mol L-1 (3 algarismos significativos) 3 IMPORTANTE!!!!! ✓ Antes de iniciarmos os cálculos, precisamos abrir um espaço para falarmos em unidades de concentração: ▪ Molaridade é um termo utilizado para se definir uma unidade de concentração de uma solução que é expressa em mol L-1. Se vocês aprenderam que uma solução tem concentração 0,1 M ou 0,1 Molar, ESQUEÇAM!!!! M é apenas um símbolo e molar, é dente! Se uma solução tem concentração 0,1 mol L-1, nós podemos dizer que a concentração dela também é 0,1 mmol mL-1. Isso é verdade porque ao transformarmos mol L-1 em mmol mL-1, dividimos tanto o numerador quanto o denominador por mil. 1 mol = 1.000 mmols 1 L = 1.000 mL Dessa forma, mol L-1 é igual a mmol mL-1. ▪ Quando efetuamos uma mistura, precisamos calcular o número de mols ou de mmols de cada espécie a ser misturada de forma a sabermos o produto da reação. É com base neste produto que definiremos a forma de se calcular o pH da solução resultante da mistura. Por exemplo, suponha que estejamos utilizando 150 mL de ácido clorídrico cuja concentração é 0,200 mol L-1 em uma mistura. Conforme explicado acima, 0,200 mol L-1 é igual a 0,200 mmol mL-1. Sendo assim, estamos utilizando, nesta mistura, 0,03 mol ou 30 mmols de ácido. Confiram os cálculos a seguir: Concentração (mol L-1) x volume (L): 0,200 mol L-1 x 0,150 L = 0,0300 mol Concentração (mmol mL-1) x volume (mL): 0,200 mmol mL-1 x 150 mL = 30 mmols Observem que, quando usamos a unidade de concentração mol L-1, devemos trabalhar com o volume em L para encontrarmos o número de mols a ser utilizado na mistura. Já ao usarmos a unidade de concentração mmol mL-1, devemos trabalhar com o volume em mL para encontrarmos o número de mmols a ser utilizado na mistura. A forma como vocês irão trabalhar, ou seja com mols ou mmols, é indiferente. O que importa é que vocês sejam coerentes no uso das unidades: mol com L ou mmol com mL. ❖ REAÇÕES Observem que tanto na figura quanto nos cálculos, utilizamos L (litro) e mL (mililitro) seguindo o Sistema Internacional de Unidades. 4 Como produto de uma reação onde misturamos um ácido com uma base, temos sal e água. Vamos ver agora as todas as possibilidades de misturas. Exemplo 1: Sal com caráter neutro Calcule o pH da solução resultante da mistura de 150 mL de ácido clorídrico (HCl) 0,200 moL L-1 com 200 mL de hidróxido de sódio (NaOH) 0,150 moL L-1. Escrevendo a reação: • Utilizamos seta única porque estamos trabalhando com um ácido forte e com uma base forte. • Inicialmente, adicionamos 30 mmols de HCl e 30 mmols de NaOH (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que não haverá sobra de nenhum reagente. • Serão consumidos 30 mmols de HCl e 30 mmols de NaOH. • Serão formados 30 mmols de cloreto de sódio (NaCl) que é um sal com caráter neutro. • O resultado final desta mistura será uma solução de NaCl formada por 30 mmols de NaCl em 350 mL de água, já que tanto o ácido quanto a base foram totalmente consumidos. Calculando a concentração de NaCl nesta solução: [NaCl] = 30 mmols/350 mL = 8,57.10-2 mol L-1 Calculando o pH da solução final: Conforme exposto acima, é com base nos produtos da mistura que definiremos a forma de se calcular o pH da solução resultante. Neste exemplo, o produto final é um sal com caráter neutro, ou seja, ele não irá interferir no cálculo do pH. Dessa forma, apenas a água contribuirá para o cálculo do pH. Por que o NaCl não contribui para o cálculo do pH? - De onde vem o íon sódio? Vem da dissociação do NaOH que é uma base forte (Aula 1). NaOH → Na+ + HO- Se o NaOH se dissocia com uma seta única, a reação inversa não acontece, ou seja, o íon Na+ não sofre hidrólise (reação com a água) para voltar a ser NaOH. Dessa forma, o Na+ não irá contribuir para o cálculo do pH. - De onde vem o íon cloreto? Vem da dissociação do HCl que é um ácido forte (Aula 1). HCl + H2O → H3O+ + Cl- 1 HCl + 1 NaOH → 1 NaCl + 1 H2O 30 30 0 0 -30/0 -30/0 +30/30 5 Se o HCl se dissocia com uma seta única, a reação inversa não acontece, ou seja, o íon Cl- não sofre hidrólise (reação com a água) para voltar a ser HCl. Dessa forma, o Cl- não irá contribuir para o cálculo do pH. Qual espécie então, contribuirá para o cálculo do pH já que não temos mais ácido,nem mais base e nem o sódio e nem o cloreto contribuem? Somente a água. E de que forma? Através da auto-protólise (Aula 1). 2H2O 1 H3O+ + 1 HO- [H3O+] = [HO-] = √1,00.10-14 = 1,00.10-7 mol L-1 → pH = -log [H3O+] = 7,00 (resultado final) Logo, o pH da solução resultante desta mistura será 7,00, ou seja, o pH da água. Por isso dizemos que o NaCl é um sal com caráter neutro. Todos os sais derivados da reação de um ácido forte com uma base forte, será um sal com caráter neutro. Exemplo 2: Excesso de ácido forte Calcule o pH da solução resultante da mistura de 400 mL de ácido clorídrico (HCl) 0,100 moL L-1 com 100 mL de hidróxido de sódio (NaOH) 0,100 moL L-1. • Utilizamos seta única porque estamos trabalhando com um ácido forte e com uma base forte. • Inicialmente, adicionamos 40 mmols de HCl e 10 mmols de NaOH (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que o HCl está em excesso e que o NaOH será totalmente consumido. • Serão consumidos 10 mmols de HCl e 10 mmols de NaOH e sobrarão 30 mmols de HCl. • Serão formados 10 mmols de NaCl que é um sal com caráter neutro. • O resultado final desta mistura será uma solução de NaCl formada por 10 mmols de NaCl em 500 mL de água com excesso de HCl. • Já sabemos que, como no exemplo 1, o NaCl não irá contribuir para o cálculo do pH. Sabemos que a água irá contribuir e que o excesso de HCl também irá contribuir. Já que a água e o excesso de HCl irão contribuir para o cálculo do pH, vamos analisar a contribuição de cada uma destas espécies em termos de concentração de hidrônio: → Contribuição da água: [H3O+]H2O = 1,00.10-7 mol L-1 »» Esta é a concentração de hidrônio que vem da água. DESPREZAR!!!!! → Contribuição do HCl em excesso: [H3O+]HCl = n0mmols de ácido em excesso/V total da mistura= 30 mmols/500 mL [H3O+] = 6,00.10-2 moL L-1 » pH=1,22 (resultado final) HCl + NaOH → NaCl + 1 H2O 40 10 0 -10/30 -10/0 +10/10 6 Observem que a concentração de hidrônio proveniente do excesso de HCl é muito maior que a concentração de hidrônio que vem da água. Como nós estamos trabalhando com cálculos aproximados, vamos desprezar a contribuição da água e considerar somente a concentração de hidrônio que vem do excesso de ácido. Observem também que faz todo sentido uma solução que contém excesso de um ácido forte apresentar um valor de pH baixo, tendo em vista a força deste. Exemplo 3: Excesso de base forte Calcule o pH da solução resultante da mistura de 150 mL de ácido clorídrico (HCl) 0,100 moL L-1 com 300 mL de hidróxido de sódio (NaOH) 0,150 moL L-1. • Utilizamos seta única porque estamos trabalhando com um ácido forte e com uma base forte. • Inicialmente, adicionamos 15 mmols de HCl e 45 mmols de NaOH (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que o NaOH está em excesso e que o HCl será totalmente consumido. • Serão consumidos 15 mmols de HCl e 15 mmols de NaOH e sobrarão 30 mmols de NaOH. • Serão formados 15 mmols de NaCl que é um sal com caráter neutro. • O resultado final desta mistura será uma solução de NaCl formada por 15 mmols de NaCl em 450 mL de água com excesso de HCl. • Já sabemos que, como nos exemplos 1 e 2, o NaCl não irá contribuir para o cálculo do pH. Sabemos que a água irá contribuir e que o excesso de NaOH também irá contribuir. Já que a água e o excesso de NaOH irão contribuir para o cálculo do pH, vamos analisar a contribuição de cada uma destas espécies em termos de concentração de hidroxila: → Contribuição da água: [HO-]H2O = 1,00.10-7 mol L-1 »» Esta é a concentração de hidroxila que vem da água. DESPREZAR!!!!! → Contribuição do NaOH em excesso: [HO-]NaOH = n0mmols de base em excesso/V total da mistura= 30 mmols/450 mL [HO-] = 6,67.10-2 moL L-1 » pOH = 1,18 » pH=12,8 (resultado final) Observem que a concentração de hidroxila proveniente do excesso de NaOH é muito maior que a concentração de hidroxila que vem da água. Como nós estamos trabalhando com cálculos aproximados, vamos desprezar a contribuição da água e considerar somente a concentração de hidroxila que vem do excesso de base. Observem também que faz todo sentido uma solução que contém excesso de uma base forte apresentar um valor de pH alto, tendo em vista a força desta. Exemplo 4: Sal com caráter básico 1 HCl + 1 NaOH → 1 NaCl + 1 H2O 15 45 0 0 -15/0 -15/30 +15/15 7 Calcule o pH da solução resultante da mistura de 300 mL de ácido acético (CH3COOH) 0,200 moL L-1 com 400 mL de hidróxido de sódio (NaOH) 0,150 moL L-1 (Ka= 1,75.10-5). • Utilizamos seta dupla porque estamos trabalhando com um ácido fraco e com uma base forte. • Inicialmente, adicionamos 60 mmols de CH3COOH e 60 mmols de NaOH (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que não haverá sobra de nenhum reagente. • Serão consumidos 60 mmols de CH3COOH e 60 mmols de NaOH. • Serão formados 60 mmols de acetato de sódio (CH3COONa) que é um sal com caráter básico. • O resultado final desta mistura será uma solução de CH3COONa formada por 60 mmols de CH3COONa em 700 mL de água, já que tanto o ácido quanto a base foram totalmente consumidos. Calculando a concentração de CH3COONa nesta solução: [CH3COONa] = 60 mmols/700 mL = 8,57.10-2 mol L-1 ❖ Já sabemos que, como nos exemplos 1, 2 e 3 o Na+ não irá contribuir para o cálculo do pH, já que ele veio da dissociação de uma base forte. Sabemos que a água irá contribuir e que o íon acetato também irá contribuir, já que este veio da dissociação do CH3COOH, que por ser um ácido fraco, se dissocia com uma seta dupla. A seta dupla nos indica que a reação inversa ocorre, ou seja, o íon acetato pode sofrer hidrólise para voltar a ser ácido acético através da reação a seguir: Classificamos o acetato de sódio como um sal com caráter básico, pois a hidrólise CH3COO- produz hidroxila livre. Esta e uma reação básica, já que o “ator principal” é o íon acetato, que é uma espécie básica, pois pode aceitar um próton. A água funciona como coadjuvante. Se a reação e básica, podemos definir para ela um Kb. Kb = [CH3COOH].[HO-]/[CH3COO-] » Observe, no equilíbrio acima, que para cada 1 mol de CH3COOH que se forma, também se forma 1 mol de HO-. Dessa forma, quando o equilíbrio for atingido, as concentrações de CH3COOH e de HO- serão iguais ([CH3COOH]=[HO-]). Se isso é verdade, podemos substituir [CH3COOH] por [HO-] e vice versa, o que nos dá: Kb = [CH3COOH]2/[CH3COO-] ou Kb = [HO-]2/[CH3COO-] Por uma questão de coerência, por estarmos visando o cálculo do pH, vou escolher como incógnita [HO-] e usar a expressão na forma abaixo: 1 CH3COOH + 1 NaOH 1 CH3COONa + 1 H2O 60 60 0 0 -60/0 -60/0 +60/60 1 H2O + 1 CH3COO- 1 CH3COOH + 1 HO- 8 Kb = [HO-]2/[CH3COO-] Daqui isolamos: [HO-] » [HO-] = √Kb. [CH3COO-] que é a mesma coisa que [HO-] = √Kb. Cs, onde Cs e a concentração do sal. O valor da [CH3COO-] foi calculado acima: [CH3COO-] = 8,57.10-2 mol L-1 O valor do Kb para o íon acetato pode ser calculado através da relação: Ka . Kb = Kw = 1,00.10-14 Sendo assim: Kb = Kw/Ka = 1,00.10-14/1,75.10-5 = 5,71.10-10 Calculando o pH da solução final: [HO-] = √ Kb= 5,71.10-10x 8,57.10-2 = 6,99.10-6 mol L-1 pOH = 5,15 » pH=8,84 (resultado final) Exemplo 5: Excesso de base forte Calcule o pH da solução resultante da mistura de 100 mL de ácido acético (CH3COOH) 0,200 moL L-1 com 200 mL de hidróxido de sódio (NaOH) 0,150 moL L-1 (Ka= 1,75.10-5). • Utilizamos seta dupla porque estamos trabalhando com um ácido fraco e com uma baseforte. • Inicialmente, adicionamos 20 mmols de CH3COOH e 30 mmols de NaOH (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que o NaOH está em excesso e que o CH3COOH será totalmente consumido. • Serão consumidos 20 mmols de CH3COOH e 20 mmols de NaOH. • Serão formados 20 mmols de acetato de sódio (CH3COONa) que é um sal com caráter básico. • O resultado final desta mistura será uma solução de CH3COONa formada por 20 mmols de CH3COONa em 300 mL de água e com excesso de NaOH. Calculando a concentração de CH3COONa nesta solução: [CH3COONa] = 20 mmols/300 mL = 6,67.10-2 mol L-1 ❖ Já sabemos que, como nos exemplos 1, 2, 3 e 4, o Na+ não irá contribuir para o cálculo do pH, já que ele veio da dissociação de uma base forte. Sabemos que a água irá contribuir e que o íon acetato também irá contribuir, já que este veio da dissociação do CH3COOH, que por ser um ácido fraco, se dissocia com uma seta dupla. Já que a água, o íon acetato e o excesso de NaOH irão contribuir para o cálculo do pH, vamos analisar a contribuição de cada uma destas espécies em termos de concentração de hidroxila: 1 CH3COOH + 1 NaOH → 1 CH3COO + 1 H2O 20 30 0 0 -20/0 -20/10 +20/20 9 → Contribuição da água: [HO-]H2O = 1,00.10-7 mol L-1 »» Esta é a concentração de hidroxila que vem da água. DESPREZAR!!!!! → Contribuição da hidrólise do íon acetato: [HO-] = √Kb. [CH3COO-] = √ Kb= 5,71.10-10x 6,67.10-2 = 6,17.10-6 mol L-1 pOH = 5,21 » pH=8,79 → Contribuição do NaOH em excesso: [HO-]NaOH = n0mmols de base em excesso/V total da mistura= 10 mmols/300 mL [HO-] = 3,33.10-2 moL L-1 » pOH = 1,48 » pH=12,5 (resultado final) Observem que a concentração de hidroxila proveniente do excesso de NaOH é muito maior que a concentração de hidroxila que vem da água e da que vem da hidrólise do íon acetato. Como nós estamos trabalhando com cálculos aproximados, vamos desprezar a contribuição da água e a da hidrólise do acetato e considerar somente a concentração de hidroxila que vem do excesso de base. Observem também que faz todo sentido uma solução que contém excesso de uma base forte apresentar um valor de pH alto, tendo em vista a força desta. Exemplo 6: Solução tampão ácida Calcule o pH da solução resultante da mistura de 300 mL de ácido acético (CH3COOH) 0,200 moL L-1 com 300 mL de hidróxido de sódio (NaOH) 0,150 moL L-1 (Ka= 1,75.10-5). • Utilizamos seta dupla porque estamos trabalhando com um ácido fraco e com uma base forte. • Inicialmente, adicionamos 60 mmols de CH3COOH e 45 mmols de NaOH (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que o CH3COOH está em excesso e que o NaOH será totalmente consumido. • Serão consumidos 45 mmols de CH3COOH e 45 mmols de NaOH. • Serão formados 45 mmols de acetato de sódio (CH3COONa) que é um sal com caráter básico. • O resultado final desta mistura será uma solução que contém CH3COOH e CH3COONa, concomitantemente. Calculando a concentração de CH3COONa nesta solução: [CH3COONa] = 45 mmols/600 mL = 7,50.10-2 mol L-1 Calculando a concentração de CH3COOH nesta solução: [CH3COOH] = 15 mmols/600 mL = 2,50.10-2 mol L-1 1 CH3COOH + 1 NaOH → 1 CH3COOAc + 1 H2O 60 45 0 0 -45/15 -45/0 +45/45 10 Uma solução tampão ácida é formada por um acido fraco e o sal da sua base conjugada. Para calcular o pH de uma solução tampão, precisamos deduzir uma expressão. Considere um ácido fraco qualquer que em água se dissocia em: 1 HA + 1 H2O 1H3O+ + 1A- Escrevendo a constante de dissociação ácida: Ka = [H3O+].[A-]/[HA] » [H3O+] = Ka. [HA]/[A-] »» Aplicando (– log) a expressão anterior: (-log [H3O+]) = (-log Ka) + (-log [HA]/[A-]) »» pH = pKa -log [HA]/[A-] Para eliminarmos o sinal negativo, inverteremos [A-] com [HA]: pH = pKa + log [A-]/[HA] »» Esta é a equação de Henderson-Hasselbalch que é utilizada para se calcular o pH de qualquer solução tampão ácida. Substituindo as concentrações calculadas acima na expressão: pH = pKa + log [A-]/[HA] = 4,76 + log 7,50.10-2/2,50.10-2 = 5,24 (resultado final) Exemplo 7: Sal com caráter ácido Calcule o pH da solução resultante da mistura de 300 mL de ácido clorídrico (HCl) 0,200 moL L-1 com 400 mL de amônia (NH3) 0,150 moL L-1 (Kb= 1,75.10-5). • Utilizamos seta dupla porque estamos trabalhando com uma base fraca e com um ácido forte. • Inicialmente, adicionamos 60 mmols de HCl e 60 mmols de NH3 (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que não haverá sobra de nenhum reagente. • Serão consumidos 60 mmols de HCl e 60 mmols de NH3. • Serão formados 60 mmols de cloreto de amônio (NH4Cl) que é um sal com caráter ácido. • O resultado final desta mistura será uma solução de NH4Cl formada por 60 mmols de NH4Cl em 700 mL de água, já que tanto o ácido quanto a base foram totalmente consumidos. Calculando a concentração de NH4Cl nesta solução: [NH4Cl] = 60 mmols/700 mL = 8,57.10-2 mol L-1 1 HCl + 1 NH3 1 NH4Cl 60 60 0 -60/0 -60/0 +60/60 11 ❖ Já sabemos que, como nos exemplos 1 e 2, o Cl- não irá contribuir para o cálculo do pH, já que ele veio da dissociação de um ácido forte. Sabemos que o íon amônio irá contribuir, já que este é o ácido conjugado da NH3, e que portanto, poderá doar um próton pra água através da reação a seguir: Classificamos o cloreto de amônio como um sal com caráter ácido, pois ele pode doar um próton pra água formando hidrônio. Esta e uma reação ácida, já que o “ator principal” é o íon amônio, que é uma espécie ácida, pois pode doar um próton. A água funciona como coadjuvante. Se a reação e ácida, podemos definir para ela um Ka. Ka = [H3O+].[NH3]/[N+H4] » Observe, no equilíbrio acima, que para cada 1 mol de H3O+ que se forma, também se forma 1 mol de NH3. Dessa forma, quando o equilíbrio for atingido, as concentrações de H3O+ e de NH3 serão iguais ([H3O+] = [NH3]). Se isso é verdade, podemos substituir [NH3] por [H3O+] e vice versa, o que nos dá: Ka = [H3O+]2/[N+H4] ou Kb = [NH3]2/[N+H4] Por uma questão de coerência, por estarmos visando o cálculo do pH, vou escolher como incógnita [H3O+] e usar a expressão na forma abaixo: Ka = [H3O+]2/[N+H4] Daqui isolamos: [H3O+] » [H3O+] = √Ka. [N+H4] que é a mesma coisa que H3O+] = √Ka. Cs, onde Cs e a concentração do sal. O valor da [N+H4] foi calculado acima: [N+H4] = 8,57.10-2 mol L-1 O valor do Ka para o íon amônio pode ser calculado através da relação: Ka . Kb = Kw = 1,00.10-14 Sendo assim: Ka = Kw/Kb = 1,00.10-14/1,75.10-5 = 5,71.10-10 Calculando o pH da solução final: [H3O+] = √ 5,71.10-10x 8,57.10-2 = 6,99.10-6 mol L-1 pH = 5,15 (resultado final) Exemplo 8: Excesso de ácido forte Calcule o pH da solução resultante da mistura de 400 mL de ácido clorídrico (HCl) 0,200 moL L-1 com 200 mL de amônia (NH3) 0,150 moL L-1 (Kb= 1,75.10-5). 1N+H4 + 1 H2O 1 H3O+ + 1 NH3 12 • Utilizamos seta dupla porque estamos trabalhando com uma base fraca e com um ácido forte. • Inicialmente, adicionamos 80 mmols de HCl e 30 mmols de NH3 (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que o HCl está em excesso e que o NH3 será totalmente consumido. • Serão consumidos 30 mmols de HCl e 30 mmols de NH3. • Serão formados 30 mmols de cloreto de amônio (NH4Cl) que é um sal com caráter ácido. • O resultado final desta mistura será uma solução de NH4Cl formada por 50 mmols de NH4Cl em 600 mL de água e com excesso de HCl. Calculando a concentração de NH4Cl nesta solução: [NH4Cl]= 30 mmols/600 mL = 5,00.10-2 mol L-1 ❖ Já sabemos que, como nos exemplos 1, 2 e 7, o Cl- não irá contribuir para o cálculo do pH, já que ele veio da dissociação de um ácido forte. Sabemos que tanto o excesso de HCl quanto o íon amônio irão contribuir para o cálculo do pH, já que este último veio da ionização da NH3, que por ser uma base fraca, se ioniza com uma seta dupla. Já que o íon amônio e o excesso de HCl irão contribuir para o cálculo do pH, vamos analisar a contribuição de cada uma destas espécies em termos de concentração de hidroxila: → Contribuição da hidrólise do íon amônio: [H3O+]NH4Cl = √Ka. [N+H4]= √Ka= 5,71.10-10x 5,00.10-2 = 5,34.10-6 mol L-1 → Contribuição do HCl em excesso: [H3O+]HCl = n0mmols de ácido em excesso/V total da mistura= 50 mmols/600 mL [H3O+] = 8,33.10-2 moL L-1 » pH = 1,08 (resultado final) Observem que a concentração de hidrônio proveniente do excesso de HCl é muito maior que a concentração de hidrônio que vem da hidrólise do íon amônio. Como nós estamos trabalhando com cálculos aproximados, vamos desprezar a contribuição da hidrólise do amônio e considerar somente a concentração de hidrônio que vem do excesso de ácido. Observem também que faz todo sentido uma solução que contém excesso de um ácido forte apresentar um valor de pH baixo, tendo em vista a força deste. Exemplo 9: Solução tampão básica 1 HCl + 1 NH3 → 1 NH4Cl 80 30 0 -30/50 -30/0 +30/30 13 Calcule o pH da solução resultante da mistura de 200 mL de ácido clorídrico (HCl) 0,200 moL L-1 com 200 mL de amônia (NH3) 0,300 moL L-1 (Kb= 1,75.10-5). • Utilizamos seta dupla porque estamos trabalhando com um ácido fraco e com uma base forte. • Inicialmente, adicionamos 40 mmols de HCl e 60 mmols de NH3 (calculei o número de mmols multiplicando concentração (mmol mL-1) pelo volume (mL). • Como a estequiometria desta reação é 1:1, podemos observar que o NH3 está em excesso e que o HCl será totalmente consumido. • Serão consumidos 40 mmols de HCl e 40 mmols de NH3. • Serão formados 40 mmols de cloreto de amônio (NH4Cl) que é um sal com caráter ácido. • O resultado final desta mistura será uma solução que contém NH3 e NH4Cl, concomitantemente. Calculando a concentração de NH4Cl nesta solução: [NH4Cl] = 40 mmols/400 mL = 1,00.10-1 mol L-1 Calculando a concentração de NH3 nesta solução: [NH3] = 20 mmols/400 mL = 5,00.10-2 mol L-1 Uma solução tampão básica é formada por uma base fraca e o sal do seu ácido conjugado. Para calcular o pH de uma solução tampão, precisamos deduzir uma expressão. Considere uma base fraca qualquer que em água se ioniza em: 1 H2O + 1 BH3 1 B+H4 + 1HO- Escrevendo a constante de ionização básica: Kb = [B+H4].[HO-]/[BH3] » [HO-] = Kb. [BH3]/[B+H4] »» Aplicando (– log) a expressão anterior: (-log [HO-]) = (-log Kb) + (-log [BH3]/[ B+H4]) »» pOH = pKb -log [BH3]/[B+H4] Para eliminarmos o sinal negativo, inverteremos [B+H4] com [BH3]: pOH = pKb + log [BH3]/[B+H4] »» Esta é a equação de Henderson-Hasselbalch que é utilizada para se calcular o pH de qualquer solução tampão básica. Substituindo as concentrações calculadas acima na expressão: pOH = pKb + log [BH3]/[B+H4]= 4,76 + log 1,00.10-1/5,00.10-2= 5,06 » pH=8,94 (resultado final) 1 HCl + 1 NH3 → 1 NH4Cl 40 60 0 -40/0 -40/20 +40/40 14 ❖ RESUMO ❖ EXERCÍCIOS RESOLVIDOS Passos a serem seguidos: 1) Escrever a reação 2) Calcular o número de mmols de cada espécie que participa da reação 3) De acordo com o que for formado na reação ou sobrar, escolher a forma adequada de se calcular o pH. a) 600 mL de ácido nítrico (HNO3) 0,100 moL L -1 com 1.200 mL de hidróxido de sódio (NaOH) 0,0500 moL L-1 Escrevendo a reação e o número de mmols de cada espécie participante: Ácido forte + Base forte → Sal com caráter neutro + água Quando não sobra reagente » Calcula-se o pH pela autoprotólise da água (Exemplo 1) [H3O+] = [HO-]=1,00.10-7 moL/L » pH = 7,00 Quando sobra ácido forte » Calcula-se o pH pelo excesso de ácido forte (Exemplo 2) [H3O+] = n0mmols de ácido/Vtotal da mistura Quando sobra base forte » Calcula-se o pH pelo excesso de base forte (Exemplo 3) [HO-] = n0mmols de base/Vtotal da mistura Ácido fraco + Base forte Sal com caráter básico + água Quando não sobra reagente » Calcula-se o pH pela expressão para sal com caráter básico (Exemplo 4) [HO-] = √Kb.Cs Quando sobra base forte » Calcula-se o pH pelo excesso de base forte (Exemplo 5) [HO-] = n0mmols de base/Vtotal da mistura Quando sobra ácido fraco (solução tampão ácida) » Calcula-se o pH pela expressão de STA (Exemplo 6) pH = pKa + log [sal]/[ácido] Ácido forte + Base fraca Sal com caráter ácido Quando não sobra reagente » Calcula-se o pH pela expressão para sal com caráter ácido (Exemplo 7) [H3O+] = √Ka.Cs Quando sobra ácido forte » Calcula-se o pH pelo excesso de ácido forte (Exemplo 8) [H3O+] = n0mmols de ácido/Vtotal da mistura Quando sobra base fraca (solução tampão básica) » Calcula-se o pH pela expressão de STB (Exemplo 9) pOH = pKb + log [sal]/[base] 1 HNO3 + 1 NaOH → 1 NaNO3 + 1 H2O 60 60 0 0 -60/0 -60/30 +60/60 15 Neste caso, temos a reação entre um ácido forte e uma base forte. O produto desta reação é um sal com caráter neutro e água. Como nenhuma das espécies que formam um sal neutro hidrolisam, apenas a água contribuirá para o cálculo do pH através da autoprotólise. 2H2O 1 H3O+ + 1 HO- [H3O+] = [HO-] = √1,00.10-14 = 1,00.10-7 mol L-1 → pH = -log [H3O+] = 7,00 b) 500 mL de ácido clorídrico (HCl) 0,300 moL L-1 com 1.000 mL de amônia (NH3; Kb = 1,75.10-5) 0,100 moL L-1 Escrevendo a reação e o número de mmols de cada espécie participante: Neste caso, temos a reação entre um ácido forte e uma base fraca. O produto desta reação é um sal com caráter ácido. Como neste caso há excesso de ácido forte, calcularemos o pH com base nesse excesso. [H3O+] = n0mmols de ácido em excesso/Vtotal da mistura [H3O+] = 50/1.500 = 3,33.10-2 moL L -1 »» pH = 1,48 c) 400 mL de amônia (NH3; Kb = 1,75.10-5) 0,620 moL L -1 com 100 mL de água Neste caso, estamos apenas fazendo uma diluição. Devemos calcular a concentração da solução diluída para depois calcularmos o pH desta. (400 . 0,620) = (500 . Cf) »» Cf = 0,496 moL L-1 através da expressão: Como trata-se de uma solução de base fraca diluída, devemos calcular o pH através da expressão: [HO-]= √Kb . Cb = √1,75.10-5.0,496 = 2,95.10-3 moL L-1 »» pOH = 2,53 »» pH = 11,5 1 HCl + 1 NH3 → 1 NH4Cl 150 100 0 -100/50 -100/0 +100/100 16 ❖ EXERCÍCIOS PARA RESOLVER Calcule o pH das soluções abaixo: 1. HCl 0,150 moL L-1 L (0,82) ácido forte 2. HClO4 0,250 moL L-1 (0,60) ácido forte 3. KOH 0,200 moL L-1 (13,3) base forte 4. NaOH 0,0500 moL L-1 (12,7) base forte 5. Ca(OH)2 0,0500 moL L-1 (13,0) base forte 6. CH3COOH 0,200 moL L-1 (2,73) ácido fraco 7. CH3CHOHCOOH (HLat) 0,100 moL L-1 (2,42) ácido fraco 8. NH3 0,250 moL L-1 (11,3) base fraca 9. CH3CH2NH2 0,100 moL L-1 (11,8) base fraca 10. 100 mL de água com 200 mL de NH3 0,3 moL L-1 (pH=11,3) diluição de base fraca 11. 500 mL de CH3COOH 0,5 moL L-1 com 500 mL de água (pH=2,68) diluição de ácido fraco 12. 50 mL de CH3COOH 0,4 moL L-1 com 100 mL de KOH 0,2 moL L-1 (pH=8,94) sal com caráter básico 13. 500 mL de HCl 0,05 moL L-1 L com 250 mL de NH3 0,1 moL L-1 (pH=5,36) sal com caráter ácido 14. 500 mL de NaOH 0,2 moL L-1 com 1.000 mL de HCl 0,1 moL L-1 (pH=7,00) sal com caráter neutro 15. 1000 mL de NaOH 0,2 moL L-1 com 500 mL de HCl 0,2 moL L-1 (pH=12,8) excesso de base forte 16. 500 mL de NaOH 0,1 moL L-1 com 250 mL de HCl 0,3 moL L-1 (pH=1,48) excesso de ácido forte 17. 250mL de CH3COOH 0,2 moL L-1 com 500 mL de NaOH 0,2 moL L-1 (pH= 12,8) excesso de base forte 18. 500 mL de NH3 0,1 moL L-1 com 1.000 mL de HCl 0,2 moL L-1 (pH=1,00) excesso de ácido forte 19. 1.000 mL de água com 1.000 mL de NaCl 0,1 moL L-1 (pH=7,00) diluição de sal com caráter neutro 20. 500 mL de CH3COOH 0,4 moL L-1 com 100 mL de KOH 0,4 moL L-1 (pH=4,16) solução tampão ácida 21. 250 mL de NH3 0,3 moL L-1 com 200 mL de HCl 0,1 moL L-1 (pH=9,68) solução tampão básica INFORMAÇÕES SOBRE A PRÓXIMA AULA Na próxima aula veremos o preparo de soluções tampão ácidas e básicas. Tabela de constantes CH3COOH Ka = 1,75.10-5 CH3CHOHCOOH Ka = 1,41.10-4 HCOOH Ka = 1,82.10-4 NH3 Kb=1,75.10-5 CH3CH2NH2 Kb=3,98.10-4 CH3NH2 Kb=4,35.10-4