Síntese do Corante Vermelho de Monolite

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Síntese do Corante Vermelho de Monolite
Rio de Janeiro
2019
Síntese do Corante Vermelho de Monolite
Trabalho acadêmico, da Universidade
Federal do Rio de Janeiro,
como pré-requisito parcial à obtenção de
aprovação na disciplina de Química
Orgnâncica Experimental II
1 INTRODUÇÃO
Desde que o Brasil foi descoberto, sua história caminha juntamente com
produção de corantes, vide que o nome do país se deu em homenagem a madeira
“Pau-Brasil” (Figura 1), fonte de um corante vermelho intenso (GUARATINI, ZARONI,
2000).
Figura 1. Foto do corte transversal de um tronco de Pau-Brasil.
.
Fonte: https://www.todamateria.com.br/ciclo-do-pau-brasil/
O grande sucesso de corantes naturais em meados do século XIX teve sua
garantia na estimulação sensorial, responsável por alavancar o mercado consumista ao
tornar roupas e alimentos mais atrativos. Cerca de 87% das percepções captadas pelos
órgãos sensoriais do ser humano dar-se pela visão. Assim, a cor é o resultado
produzido no cérebro quando um estímulo causado por uma energia radiante penetra
os olhos e permite a distinção de cores (ANGELUCCI, 1988 apud CONSTANT,
STRINGHETA, SANDI, 2002).
Com a 2° revolução industrial, a ascensão da indústria química levou a melhoria
dos corantes existentes e de seus métodos de aplicação (ISENMANN, 2014).
Os primeiros corantes sintéticos foram corantes de anilina. “Anilina por si é um
corante mediocre, mas certamente é a substância mãe dos primeiros corantes
sintéticos comercialmente bem sucedidos” (ISENMANN, 2014, p.19).
A anilina é uma substância orgânica obtida inicialmente de uma espécie vegetal.
Em seu estado puro se apresenta como um líquido oleoso incolor, de odor
característico, que se oxida lentamente com a exposição solar, adquirindo coloração
marrom-avermelhada. É um composto pouco solúvel em água, mas facilmente pode ser
solubilizada em solventes orgânicos, como benzeno, tolueno e clorofórmio. Trata-se de
uma amina aromática, sendo uma base muito mais fraca do que as aminas alifáticas
devido a deslocalização do par de elétrons não ligantes do nitrogênio através do
sistema π do anel aromático. Industrialmente, a anilina é ,geralmente, obtida pela
nitração do benzeno, seguida pela redução do nitrobenzeno a aminobenzeno (FOREZI,
2011).
Muitos nomes se destacam na história do desenvolvimento de corantes,
principalmente sintéticos, mas podemos destacar na Figura 2 alguns destes.
Figura 2. Pioneiros dos corantes sintéticos: A.W. von Hofmann, Sir W.H. Perkin, J.P. Griess
respectivamente. Fonte: Armin Franz Isenmann. Corante. Timóteo, MG : 2014. 2ª Edição, p.20
O poder de pigmentação e aparência de um corante se deve ao espalhamento
de luz incidente, sendo os responsáveis conhecidos como cromóforos. Cromóforos são
grupos de átomos com uma ou mais ligações insaturadas capazes de absorver energia
ou luz visível, excitando os elétrons para emitir diversas cores (geralmente na forma de
fótons), quando passam de seu estado excitado a estado basal. Os elétrons absorvem
a luz em um dado comprimento de onda, que possuem uma cor complementar, que
seria a que observamos. Ou seja, enxergamos o conjunto de todas as outras cores que
não são absorvidas como vista na Tabela 1 (ISENMANN, 2014).
Tabela 1.Absorção de luz e cor aparente. Fonte: Armin Franz Isenmann. Corante. Timóteo, MG :
2014. 2ª Edição, p.80.
Outros dois termos são relevantes quando tratamos de corantes como :
auxocromo , que são grupos funcionais doadores e receptores de elétrons, que
intensificam a ação do cromóforo e consequentemente a intensidade da coloração do
produto; e cromógeno, que é a própria estrutura colorante, geralmente caracterizado
por anéis aromáticos (BELTRAN, 2015; SUÁREZ, 2017; LEAL, 2011).
Assim, em geral, são um grupo de compostos capazes de interagir com outros
substratos afim de alterar sua cor.
2 OBJETIVO
A prática em questão teve por objetivo a síntese do corante Vermelho de
Monolite a partir da Anilina de forma a otimizar o rendimento a partir de rotas de
sínteses adequadas.
Rota de síntese:
[1] Síntese da Acetanilida a partir da Anilina
[2] Síntese p-Nitro-Acetanilida a partir da Acetanilida
[3] Síntese da p-Nitro-Anilina a partir da p- Nitro-Acetanilida
[4] Síntese do Vermelho de Monolite a partir da p-Nitro- Anilina
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 SÍNTESE DA ACETANILIDA
A síntese da acetanilida foi realizada através da acilação de uma amina primária,
conhecida como anilina.
O principal motivo da acilação da amina é proteger o grupo funcional que é
menos reativo em reações de substituição eletrofílica aromática posteriores a acilação,
além de ficarem restritas a muitas reações típicas de aminas livres.
Para que a reação ocorra, o pH deve ser controlado, afim de evitar a hidrólise da
acetanilida e a protonação total da amina. Por isso, a faixa de pH ácida é mantida no
meio reacional. Uma forma de controlar o pH é através de uma solução tampão, sendo
a mais encontrada na literatura uma solução tampão de acido acético/ acetato de sódio,
onde o ácido auxilia no ataque nucleofílico e o acetato impede a protonação da anilina.
Quando a solução tampão não é utilizada, temos a diacetilação da amina.
Contudo, a diacliação pode ser decomposta na presença de água em acetanilida e
acido acético.
Em posse de tais conhecimentos e com a busca contínua de otimização e
aperfeiçoamento dos métodos de síntese, frente ao fins econômicos e ambientais,
observou-se que o uso de água no lugar da solução tampão é satisfatória, visto que
esta gera ao meio o subproduto que é o ácido acético que controla o pH do meio
reacional e garante as condições ideias.
Além disso, como ao final da reação o produto de interesse é purificado através
de lavagens subsequentes com água, evita-se a incorporação de solventes a
acetanilina, bem como elimina o maior percentual de ácido que é solúvel em água,
visto que o produto de interesse tem baixa solubilidade em água , acrescida das
condições de filtração utilizadas ( água gelada), que reduzem ainda mais a solubilidade
da acetanilida.
a) Estágio 1: Adição nucleofílica ao carbono carbonílico
Em uma primeira etapa, ocorre o ataque ao centro eletrofílico do anidrido, devido
a presença de um par de elétrons não ligantes na anilina, que lhe confere basicidade e
ao falto do anidrido possuir centro eletrofílico no carbono carbonílico do anidrido por
efeito indutivo. Tem-se então, a formação do intermediário tetraédrico.
A formação do intermediário tetraédrico é determinante na velocidade da reação.
b) Estágio 2:
Na presença de uma base de brønsted, tem-se a desprotonação da amina.
c) Estágio 3: Reação ácido-base
Constitui-se basicamente na neutralização e eliminação do grupo acetato, que é
um bom grupo de saída e formação de ácido acético, responsável pelo controle do pH
no meio.
3.2 SÍNTESE DA P-NITRO-ACETANILIDA
A p-nitro-acetanilida foi obtida através de uma reação de substituição eletrofílica
aromática , nesta caso, uma nitração da acetanilida a partir de H2SO4/HNO3.
Como visto no esquema abaixo, o mecanismo dar-se em três etapas distintas.
Etapa 1: O ácido nítrico é mais fraco que o ácido sulfúrico, sendo assim, funciona
como uma base de lewis protonando o ácido sulfúrico e gerando o íon nitrônio com a
perda de uma molécula de água.
Etapa 2 : O íon nitrônio é uma espécie eletrofílica que reage com anel aromático,
devido a sua densidade eletrônica resultante do sistema conjugado de ligações π.Assim
há a formação de uma carbocátion intermediário.
Etapa 3: Ocorre a perda de um próton do carbono intermediário, através de sua
remoção com uma nucleófilo, reestabelencendo a aromaticidade do sistema.
Devido ao substituinte NO2 ser um orientador da posição orto/para por ser um
grupo doador de elétrons por ressonância e por efeito indutivo, há dois possíveis
produtos para esta reação. São eles: p-nitro-acetanilida e o-nitro-acetaniilida.
O grupo presente na acetanilida, amida, é um grupo doador de elétrons e produz
um impedimentoestéreo na posição orto, favorecendo, preferencialmente a posição
para.
Com base nesse conhecimento e a preferência pelo produto p-nitro-acetalida, a
reação foi feita com o controle de temperatura, pois sua formação trata-se de uma
reação altamente exotérmica, que se não for controlada, gera um aumento excessivo
de calor no meio que favorecerá a formação do composto na posição orto indesejado.
Assim, o controle de temperatura é indispensável para um rendimento satisfatório.
Outro fator que exige o controle minucioso da temperatura do meio reacional, é
que em altas concentrações e elevadas temperaturas temos a, formação de um forte
de H2SO4-, que em altas temperaturas está apto a reagir com o anel aromático.
3.3 SÍNTESE DE P-NITRO-ANILINA
A síntese da p-nitro-anilina foi feita a partir da hidrólise da amida em meio ácido.
A p-nitro-anilina não foi sintetizada diretamente da anilina, pois ocorreria a
protonação do grupo NH2, levando a um composto carregado positivamente, o que
justifica a proteção da amina com sua acilação incialmente e garante a entrada do
grupamento nitro na posição para.
Segue o esquema abaixo:
Conforme o esquema anterior, basicamente o mecanismo de formação da
p-nitro-anilina consiste na protonação do oxigênio carbonílico, seguido pela adição
nucleofílica da água ao carbono cabonílico, gerando o ácido acético p-nitro-anilina
protonada devido ao meio ácido (composto solúvel em água)
Assim, para a obtenção do produto final na sua forma sólida insolúvel em água, a
amostra foi tratada com uma solução básica, para desprotonação da amina e obtenção
de um sólido de coloração amarelo alaranjado.
3.4 SÍNTESE DO CORANTE VERMELHO DE MONOLITE
A síntese do corantes de vermelho de monolite foi preparado a partir da
diazotação da p-nitro-anilina.
4 REFERÊNCIAS
▪ GUARATINI, C. C. I.; ZAONI M. V. B. Corantes têxteis. Químca Nova, v. 23, p.
71-78, 2000.
▪ ISENMANN,A. F. Corantes. 2ºEd. Volume único. Minas Gerais: DMQTIM, 2014.
▪ CONSTANT, P. B. L.; STRINGHETA, P. C.; SANDI, D. Corantes alimentícios.
B.CEPPA, , v. 20, n. 2, Curitiba ,2002.
▪ ANGELUCCI, E. Corantes para alimentos: legislação brasileira. In: CORANTES
para alimentos. Campinas: ITAL, 1988. p.1-15.
▪ FOREZI, L.S.M. Métodos de Preparação Industrial de Solventes e Reagentes
Químicos. Revista Virtual de Química, v.3, n.6, pg.496-503.2011.
▪ MARTÍNEZ SUÁREZ, J. F. Comportamiento electroquímico de colorantes
antraquinónicos, azul de metileno, y compuestos afines en solución de solventes
noacuosos. 2017. 324 f. Tese (Doutorado) - Curso de Doctorado En Ciencias
Exactas, Área Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de
La Plata, Buenos Aires, 2017.
▪ PINAZO BELTRÁN, K. F. P. Determinación de la eficacia de biomasa de
Cladophora sp. en la biosorción de azul de metileno. 2015. 91f. Trabalho de
Conclusão de Curso (Bacharelado em Biologia) – Facultad de Ciencias
Biológicas, Universidad Nacional de San Agustín de Arequipa, Arequipa, 2015.