Equilíbrio Redox - Química Analítica (Prof. Henrique P.)

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Equilíbrio Redox
Química Analítica 1 – Equilíbrio Químico
> para que uma reação de oxirredução aconteça, é necessário a presença de um par doador de elétrons e outro aceptor de elétrons. 
- Doador de elétrons: é oxidado
- Aceptor de elétrons: é reduzido
> na reação de oxirredução ocorre transferência de elétrons de uma espécie para outra.
- Oxidação: aumento do número de oxidação.
- Redução: diminuição do número de oxidação.
- Agente redutor: espécie que possui o elemento que se oxida. Ou seja, ele reduz uma espécie. 
- Agente oxidante: espécie que possui o elemento que se reduz. Ou seja, ele oxida uma espécie.
O agente redutor leva à redução de outra espécie, como neste caso, onde o magnésio metálico levou à redução do hidrogênio. 
> as reações de oxidação são sempre acompanhadas de reações de redução. 
Exemplo: quando se adiciona um prego (ferro) limpo numa solução de sulfato de cobre (CuSO4), com coloração azul, logo o ferro se oxida e a solução muda para uma cor amarelada. 
- Nessa reação, o ferro vai se oxidar e o cobre reduzir. A solução deixará de ser azul porque não haverá mais Cu2+ na solução.
Os elétrons do ferro são transferidos para os íons de cobre (II). Ou seja, o cobre que antes era Cu2+ ganhará elétrons ficando Cu0. E, o ferro que era Fe0, perderá 2 elétrons, ficando Fe2+.
- O depósito avermelhado ao redor da superfície do prego de ferro é o Cu0. 
> através desse exemplo não é possível medir a energia desse sistema. Para isso é necessário a introdução de um dispositivo, o que pode ser visto na pilha de Daniel:
- Composto por um eletrodo de Zn0 (parte sólida) mergulhado em uma solução de Zn2+. Conectado por uma ponte salina (KCl, geralmente) com uma outra solução de Cu2+ que contém um eletrodo de Cu0 (cobre metálico). E, ainda, há um dispositivo (lâmpada) que acende, demonstrando que há fluxo de elétrons de um eletrodo ao outro. 
> os eletrodos podem ser:
Ânodo: polo negativo, onde ocorre a oxidação.
Cátodo: polo positivo, onde ocorre a reação de redução.
- Oxidação do Zn0 pelo desgaste da placa. A concentração da solução vai aumentar já que haverá mais íon.
- O Cu2+ será depositado na placa, diminuindo a concentração da solução. 
> as reações do equilíbrio redox podem ser representadas pelas suas semi-reações. 
Exemplo: peróxido de hidrogênio reagindo com permanganato em meio ácido. 
Semi-reações:
1) Adiciona-se a quantidade de elétrons ganhados (antes da reação) e perdidos (depois da reação). 
2) Multiplica as reações por um número em que os elétrons possam ser cancelados. 
3) Soma as duas semi-reações para encontrar a equação completa.
> as semi-reações devem ser sempre escritas no sentido da REDUÇÃO (elétrons do lado do reagente).
Eletrodo Padrão de Hidrogênio:
> composto por uma lamina de platina recoberta com negro de platina, imerso em uma solução contendo íons H+ (a= 1 mol/L) e onde se borbulha gás hidrogênio (p = 1 atm).
- a = atividade. Representa a concentração efetiva, levando em consideração o comportamento do soluto no meio da solução. 
> esta é uma condição padrão a qual se pode comparar outros eletrodos. atividade = 1 mol/L e pressão = 1 atm.
Para descrever esse eletrodo:
Pt, H2 (1 atm) | HCl (a = 1 mol/L)
> Célula Eletroquímica: constituída por dois eletrodos em contato eletrolítico.
> Potenciais Padrões: cada semi-reação possui um potencial-padrão especifico que relativo ao eletrodo de hidrogênio, ao qual foi convencionalmente atribuído o valor de zero. Além disso, o potencial padrão deve estar a 1 molar. O potencial é a tendência da reação acontecer. 
- Neste caso, ambos os eletrodos estão com sinais positivos porque o potencial padrão é de redução. Assim, temos que ver qual reação será invertida. 
> deve-se inverter (transformar para reação de oxidação) a reação que possui o menor potencial padrão de redução. Isso porque, quanto menor o valor de E0, significa que menor é a chance de o eletrodo reduzir, ou seja, ele oxida. 
> quando se inverte a reação, o potencial de redução também deve ser invertido, tornando-se potencial padrão de oxidação. Assim, caso haja comparações, o potencial menos negativo será o que indica a substância de maior capacidade redutiva (agente redutor)
Exemplo: 
Na condição padrão (1 mol/L) de cada eletrodo, somamos os dois potencias dos eletrodos, invertendo o sinal daquele que possui menor potencial de redução. 
> Medida de Potencial: é feita através de uma célula eletroquímica constituída pelo eletrodo de hidrogênio e pelo eletrodo que representa a semi-reação a ser medida.
Exemplo: eletrodo de platina e de prata
Pilha escrita completa:
Pt, H2 (1 atm) | HCl (a = 1 mol/L) || Ag+ (a = 1 mol/L) | Ag
(semi-reações sempre escritas no sentido da redução).
O potencial total dessa célula será medido experimentalmente, com valor de 0,799 V. Sabendo esse valor, será possível calcular o valor do potencial do eletrodo que não conhecemos: o de prata.
> como calcular o potencial de redução em condições NÃO-padrão (concentrações diferentes de 1 molar): utilizar a equação de Nernst
Conhecendo o potencial de redução em condições padrões e as concentrações no equilíbrio, encontra-se o potencial de uma célula qualquer.
n = números de elétrons envolvidos na semi-reação.
Para encontrar a constante de equilíbrio através do potencial de reação padrão: (lembrando que em equilíbrio o potencial não-padrão não varia)
> quando a substância é sólida e não metálica (Zn0, por exemplo), sua concentração = 1. 
> quando a substância é um gás, utiliza-se a pressão do gás e não a concentração. 
> quando há H2O, sendo este um solvente, sua concentração é desconsiderada na equação.