Atividade ionica

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ATIVIDADE IÔNICA1 
 
 
 
 
1- Introdução 
Concentração, de uma maneira geral, expressa a relação entre a quantidade de um 
componente de interesse e a quantidade total do material onde o mesmo ocorre. Em se tratando de 
soluções, a concentração expressa a quantidade de material dissolvido, ou soluto, em relação à 
quantidade total de solução. 
A concentração analítica é calculada a partir da quantidade de soluto empregada para 
o preparo da solução ou então determinada analiticamente. A concentração analítica caracteriza, 
portanto a solução e pode ser relacionada com muitas propriedades da mesma. Entretanto, uma 
abordagem mais rigorosa dos fenômenos envolvendo soluções evidencia a necessidade de 
considerar o comportamento do soluto no seio da solução. Daí advém a exigência do conceito de 
“concentração efetiva” ou atividade, conforme será exposto a seguir. 
2- Conceito de solução e tipos de soluções 
O conceito de solução é difícil de ser estabelecido de maneira resumida, pois implica 
em uma clara distinção entre soluções, misturas e compostos, e nem sempre linhas divisórias 
podem ser rigidamente estabelecidas. 
As substâncias que constituem ou fazem parte de uma solução são seus componentes: 
aquele que ocorre em maior proporção é denominado solvente e os outros são considerados 
solutos. Dentre os tipos possíveis de combinações de soluto-solvente, são citados os seguintes: 
gás-líquido, líquido-líquido e sólido-líquido. 
 
1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 
 13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de 
 Ciências - Química - 28/3/2002 
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Para nós, interessam particularmente considerar as soluções sólido-líquido, sobretudo 
aquelas formadas por dissoluções de sólidos no solvente água. Daqui para frente o termo solução 
se restringirá a este tipo apenas. 
A importância do estudo das soluções se deve a fatores como: a ocorrência comum 
das soluções na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em solução; além disto, soluções 
líquidas são um meio extremamente conveniente para se conduzir reações químicas de modo 
controlado. 
3- Propriedades coligativas, soluções iônicas e moleculares 
Propriedades coligativas são aquelas que dependem exclusivamente do número de 
partículas presentes em solução, independentemente da sua natureza. 
Assim, por exemplo, a presença de um sólido dissolvido faz abaixar o ponto de 
congelamento (criometria) ou aumentar o ponto de ebulição do solvente (ebuliometria). 
Quanto maior o número de partículas dissolvidas, ou seja, quanto maior a 
concentração, mais pronunciada será aqueles efeitos. Também são propriedades coligativas a 
pressão de vapor (tonometria) e a pressão osmótica. 
A dissolução de sacarose em água dá origem à presença de moléculas na solução, e a 
mesma é denominada solução molecular. 
Outras substâncias ao serem dissolvidas, fazem com que a solução tenha capacidade 
de conduzir a corrente elétrica, denunciando a presença de partículas transportadoras de cargas, 
ou seja, íons. Tais soluções são denominadas soluções iônicas e as substâncias, ou solutos, que as 
constituem, são denominados eletrólitos. 
4- Teorias sobre a ionização de eletrólitos 
Já no século passado, o estudo das propriedades coligativas, evidenciou a ocorrência 
de efeitos coligativos anormais ou irregulares, ou seja, efeitos observados em soluções iônicas 
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eram de maior magnitude que os observados em soluções moleculares, de mesma concentração 
analítica. 
Van’t Hoff, por exemplo, havia estabelecido em 1885, que a pressão osmótica, π, em 
soluções diluídas de não eletrólitos obedecia a expressão: 
π = cRT 
onde c era a concentração. 
Os desvios observados em soluções de eletrólitos eram contornados pela introdução 
de um fator “i”, de modo que a citada equação passava a ser: 
π = ciRT. 
O fator “i”, denominado “fator de Van’t Hoff” basicamente “corrige” a concentração 
das soluções iônicas em função do número de íons originados por fórmula-grama do soluto. 
5- Teoria da dissociação eletrolítica de Arrhenius 
Van’t Hoff apenas avaliou o comportamento anormal dos eletrólitos, mas não explicou 
tal comportamento. Para explicar essas “anomalias”, Arrhenius propôs em 1887 a sua célebre 
“teoria da dissociação eletrolítica”, que se fundamenta nos seguintes pontos: 
a) Os eletrólitos são substâncias que em solução aquosa se dissociam 
espontaneamente em partículas carregadas eletricamente denominadas “íons”, de 
maneira que a carga total dos íons positivos é igual a carga total dos íons 
negativos. A presença de íons é que justifica a capacidade dessas soluções de 
conduzir a corrente elétrica. 
b) Um eletrólito em solução não necessita obrigatoriamente estar totalmente 
dissociado: ele pode estar parcialmente dissociado, estando os íons em equilíbrio 
com as espécies químicas não dissociadas. Com isso Arrhenius tenta explicar o 
comportamento coligativo dos eletrólitos. Desse conceito de dissociação parcial 
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surgiu o fator “grau de dissociação - α” que é a fração de espécies químicas 
dissociadas. E de acordo com o grau de dissociação, os eletrólitos se classificam 
em fortes quando apresentam valores altos para α e fracos quando apresentam 
valores baixos para α. 
c) Os íons atuam independentemente uns dos outros e também das espécies químicas 
não dissociadas e constituem partículas distintas com propriedades físicas e 
químicas características. 
d) A dissociação de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íons libertados 
se unem novamente para formar a espécie química do composto correspondente, 
estabelecendo um equilíbrio entre as espécies químicas não dissociadas e os íons. 
Esse equilíbrio se desloca ao se diluir a solução, no sentido de aumentar a 
proporção de íons. Somente em diluições infinitas o eletrólito estará 
completamente dissociado. 
Uma crítica à teoria de Arrhenius é que para eletrólitos fracos sua teoria se adaptava 
muito bem, porém quando se tratava de eletrólitos fortes, a mesma teoria não se aplicava, pois 
apresentava varias anomalias. 
6- Teoria de Debye-Hückel sobre atração interiônica 
Em 1923, P. Debye e E. Hückel elaboraram a teoria que constitui a base para o 
tratamento moderno das soluções de eletrólitos fortes. 
Segundo essa teoria, em soluções de eletrólitos fortes só existem íons. Os desvios 
observados nessas soluções são devidos as atrações interiônicas, isto é, por causa das atrações 
eletrostáticas entre os íons carregados, cada íon positivo fica circundado por vários íons negativos 
e cada íon negativo fica circundado por vários íons positivos. Em outras palavras, os íons numa 
solução podem estar rodeados por uma “atmosfera iônica” de carga oposta ao íon central, como 
na figura abaixo: 
 
 
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E cada aglomerado iônico comporta-se na solução como se fosse uma única partícula. 
Portanto os eletrólitos fortes em solução estão completamente ionizados, mas parcialmente 
dissociados. 
Isso explica os desvios apresentados pelas soluções de eletrólitos fortes, que se 
deveria ser esperado em função de sua concentração analítica. 
A concentração com que o íon se faz presente na solução é denominada de 
“concentração analítica”, pois é a concentração que será encontrada na análise dessa solução; a 
concentração com que o íon funciona nos fenômenos físico-químicos e biológicos a que a solução 
for submetida é denominada de “concentração efetiva” ou “atividade”, pois é a concentração de 
ação da solução. Portanto, atividade é uma espécie de concentração: é a eficiência de uma dada 
concentração. 
Segundo Debye-Hückel os íons, como quaisquer outras cargas elétricas, estão sujeitas 
a Lei de Coulomb, cujas forças de atração ou repulsão são dadas pela equação abaixo: 
 1 q1 q2 
F = ---- --------ε r 
 
 
 = constante dielétrica do meio, isto é, capacidade do meio de isolar cargas;
 q1 2 = cargas dos íons;
 r = distância de separação entre as cargas (ou íons) 
 
 
+ - - - - - - - + + 
+ 
+ 
- 
+ 
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A equação anterior mostra que a força eletrostática aumenta com a carga dos íons e 
diminui com o aumento da distância entre eles, como ocorre em soluções diluídas (pois numa 
solução diluída os íons estão mais afastados, maior valor de r). Portanto, quanto maior a carga dos 
íons e maior a concentração da solução, maior será a força de atração interiônica, ou seja, maior a 
probabilidade de formação de aglomerados iônicos e consequentemente menor é a atividade ou 
concentração efetiva. 
Em soluções extremamente diluídas a probabilidade de formação de aglomerados 
iônicos é muito pequena ou quase nula, nesse caso a atividade se aproxima ou até se iguala à 
concentração analítica. 
7- Força iônica de uma solução 
A teoria de Debye-Hückel leva em consideração os efeitos de interação eletrostática 
entre os íons em solução. A intensidade do campo elétrico devido à presença de íons em solução é 
quantificada através do parâmetro força iônica, introduzida por Lewis e Randall (1921). 
A força iônica (·) é dada pela expressão: 
 N 
µ = ½ (c1z12 + c2z22 + ..... cnzn2) = ½ ∑ cizi2 
 i = 1 
nela são considerados todos os íons presentes na solução, por meio da concentração analítica, c, e 
de sua carga, z. 
As concentrações são expressas em molalidade, mas para soluções diluídas, admite-se 
o emprego da concentração molar, como boa aproximação. 
A força iônica não tem unidade, é uma grandeza do potencial elétrico da solução. 
8- Coeficiente da atividade 
Define-se o coeficiente de atividade (f) como sendo a relação entre a atividade e a 
concentração analítica: 
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 a 
f = ----- 
 c 
 
Não existe um meio de se determinar a atividade de um íon isoladamente, por ser 
impossível separar o efeito de íons negativos dos íons positivos, em soluções eletricamente 
neutras. 
Da relação acima, tem-se: 
a = f c 
isto é, obtém-se a atividade de um íon correspondente a uma dada concentração analítica, 
conhecendo-se o coeficiente de atividade do íon na solução. 
O coeficiente de atividade de um íon (fi) numa solução pode ser calculado pela 
equação abaixo, conhecida como equação de Debye-Hückel 
 - A zi
2 õ 
log fi = ------------------- 
 1 + d B õ 
 
onde: A e B são constantes cujos valores dependem da natureza do solvente e da temperatura; 
 zi representa o número de oxidação do íon; 
 d é o raio iônico efetivo do íon levando em conta a hidratação do mesmo; 
 µ é a força iônica da solução, representa a intensidade do campo elétrico ou do potencial 
elétrico da solução devida a presença de íons. 
Conhecidos os fatores da equação de Debye-Hückel, pode-se calcular o coeficiente da 
atividade de um íon numa solução de concentração conhecida e a partir daí calcular sua atividade. 
Foi observado que: 
a) em geral a atividade é menor que a sua correspondente concentração analítica; 
consequentemente o coeficiente de atividade é em geral menor que a unidade; 
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b) quanto maior a concentração analítica menor é a atividade correspondente; 
consequentemente quanto maior a concentração analítica menor é o valor do 
coeficiente de atividade; 
c) em soluções extremamente diluídas a atividade se iguala a sua correspondente 
concentração analítica; consequentemente o coeficiente de atividade, nesses casos, 
é igual a unidade. Portanto, os valores de fi são fi ≤ 1. 
Quando o valor da força iônica da solução for pequeno, ou mais precisamente, quando 
for igual ou menor que 0,01, o termo d B √µ, do denominador da equação de Debye-Hückel será 
também de valor pequeno; assim a soma 1 + d B √µ pode ser considerado como sendo 1, 
desaparecendo o denominador da equação, originando a equação simplificada de Debye-Hückel. 
Essa equação simplificada é conhecida também como “equação limite de Debye-Hückel” 
log fi = - A zi
2 õ 
9- Expressão das constantes de equilíbrio em termos de atividade 
 
É a atividade dos íons e não a concentração analítica dos íons que governa todos os 
princípios e fenômenos em que há a participação de íons. 
O equilíbrio de eletrólitos fracos em solução aquosa, como por exemplo, o ácido 
acético: 
CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- 
 
é expresso da seguinte maneira, de acordo com a lei da ação das massas ou Lei de Guldberg e 
Waage: 
 [H3O
+] [CH3COO
-] 
K = -------------------------- 
 [CH3COOH] 
No entanto, na solução os íons estão agindo em função das suas atividades (ocorrem 
os aglomerados iônicos); assim a maneira correta de expressar esse equilíbrio é: 
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 a
H3O
+ 
a
CH3COO
- 
K = -------------------------- 
 a
CH3COOH 
esta constante de equilíbrio é denominada de “constante em termos de atividade” ou “constante 
termodinâmica”, Kt = 1,8 x 10
-5, enquanto que a anterior é denominada de “constante em termos 
de concentração”, Kc = 2,2 x 10
-5. 
Para as substâncias iônicas pouco solúveis, o equilíbrio da dissolução em uma solução 
saturado é representado pela equação: 
AmBm (sólido) ↔ mAn+ + nBm- 
A constante do produto da solubilidade é comumente dada pela expressão: 
Ks = [A
n+]m [Bm-]n 
Na verdade os íons na solução sofrem as interações iônicas (aglomerados iônicos) e 
agem em função da sua atividade; portanto a maneira correta de expressar a constante do produto 
da solubilidade é através da expressão: 
Ks = aA+
m aB-
n 
O índice pH é comumente representado pela expressão: 
pH = log 1/[H3O
+] 
porém a maneira correta de expressar o índice pH é dada pela expressão: 
pH = log 1/aH3O
+ 
10- Aplicações de interesse agronômico 
O conceito de atividade é estabelecido para refletir o comportamento real de uma 
solução. Nos sistemas naturais, as soluções são heterogêneas e muitas vezes fogem da ideal. 
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A toxicidade às plantas, de um elemento presente na solução do solo, pode ser 
diminuída pela presença de outros íons, pelo simples fato de que promovem aumento da força 
iônica. Quanto maior µ, menor será o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do 
elemento tóxico na solução do solo e menor sua chance de ser prejudicial. É por raciocínios como 
esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adição de sulfato de cálcio na redução da toxicidade 
às plantas do íon alumínio Al3+ presente na solução do solo. 
Na tabela a seguir é mostrado como raízes de plantas de trigo cultivadas e solução 
nutritiva que contém alumínio crescem mais, quando sua força iônica é aumentada pela adição de 
sulfato de cálcio. A atividade do íon alumínio cai rapidamente e, segundo os autores do trabalho 
de pesquisa, essa é a explicação para o aumento do comprimento das raízes das plantas. 
Observa-se também que a concentração do íon Al3+ na solução nutritiva decresceu, 
pois se formou o par iônico AlSO4
+. O efeito tóxico do alumínio às plantas se manifesta, sobretudo 
através da redução do crescimento das raízes das plantas. 
 
Força iônica Al3+ AlSO4+ Al3+ Ca2+ Crescimento de 
10-3 mol L-1 10-4 mol L-1 10-2 mol L-1 raiz (mm/planta) 
 0,43 1,14 0,60 0,60 0,27 28 
 0,74 1,04 0,71 0,46 0,49 55 
 1,64 0,93 0,85 0,29 0,98 89 
 3,06 0,87 0,93 0,20 1,60 107 
Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.F.; Lavorenti, A., Bragantia, 40:93-101, 1981 
O aumento da força iônicano meio favorece a dissolução de sais pouco solúveis. Isto 
pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente às plantas por uma fonte pouco 
solúvel.