Relatório - Nitrogênio e Fósforo

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RELATÓRIO DE QUÍMICA INORGÂNICA:
NITROGÊNIO E FÓSFORO
1. OBJETIVO:
● Obter o gás nitrogênio e verificar seu comportamento quanto à combustão;
● Obter e identificar o gás amônia;
● Estudar o comportamento de oxiânions do nitrogênio e do fósforo em água;
● Comparar o poder oxidante do H+ com o do NO3-.
2. DISCUSSÃO DOS EXPERIMENTOS:
2.1. EXPERIMENTO 1:
No primeiro experimento ao aquecer a uma solução saturada de cloreto de
amônio (NH4Cl) e nitrito de sódio (NaNO2) observou-se liberação de um gás incolor
e inodoro, o que evidenciou a ocorrência da reação entre os sais. Ao se colocar uma
haste incandescente em contato com o gás desprendido no aquecimento dessa
solução foi possível observar que a chama foi apagada, o que pode ser observado
na Figura 1, o que permite concluir que o gás não atua como um comburente.
Figura 1: Gás desprendido na reação apagando a chama.
1
Fonte: Acervo do autor.
Na solução as espécies contidas no meio inicialmente eram: Na+(aq), NO2-(aq),
NH4-(aq), Cl-(aq), H2O(l), O2(g), OH-(aq) e H+(aq). Partindo da proposta que ocorreu uma
reação de oxirredução entre as espécies, as equações abaixo representam as
semi-reações envolvidas no processo, a partir delas será possível analisar qual
espécie é responsável pela oxidação e qual é responsável pela redução.
2Cl- ⇆ Cl2(g) + 2e- E°oxi= -1,36 V (1)
4 OH-(aq)⇄ O2(g) + 2 H2O(l) + 2 e- E°oxi = - 0,40 V (2)
NO-2(aq)⇄ NO2(g) + e- E°oxi = - 0,895 V (3)
2NH+4(aq)⇄ N2(g) + 8H++ 6e- E°oxi= -0,28 V (4)
Na+(aq)+ e-⇄ Na(s) E°red = -2,71 V (5)
NO2-(aq)+ 2 H- + e- ⇄ NO(g) +H2O(l) E°red = 1,20 V (6)
2NH4+ + 2e- ⇄ NH3(g) + H2(g) Ered= - 0,55 V (7)
2NO2-(aq)+ H2O(l) + e- ⇄ NO(g) +2OH-(l) E°red = 0,46 V (8)
2O2(g)+ 2H2O(l) + 4e- ⇄ 4OH- E°red= 0,40 V (9)
2H2O(l) + 2e- ⇄ H2(g) + 2OH-(aq) E°red= -0,42 V (10)
2H2O(l) + 2e- ⇄ H2(g) + 2OH-(aq) E°red= -0,42 V (11)
NO2- (aq)+ 8H-(aq) + 6e- ⇄ NH+4(aq) + 2H2O(l) E°red = 0,89 V (12)
2NO2-(aq)+ 8H-(aq) + 6e- ⇄ N2(g) + 4H2O(l) E°red = 1,52 V (13)
Das equações acima, a primeira pode ser descartada, já que o produto Cl2(g)
é um gás amarelo esverdeado de cheiro característico (LEE, 1999), o que não
condiz com o gás desprendido nesta reação. A semi-reação 2 também pode ser
descartada, pois a concentração de OH- no meio é muito baixa, o que seria
cineticamente desfavorável para o processo, além de que nesta semi-reação um
2
dos produtos é o O2(g), se esse gás fosse produzido nesse processo a chama da
haste de madeira deveria ser intensificada, o que não foi observado nesse
experimento. Na terceira semi-reação tem-se como produto o NO2 que é um gás
castanho avermelhado (LEE, 1999), o que novamente não condiz com o que foi
observado durante o experimento. A semi-reação 4 tem como produto o gás
nitrogênio, N2(g), esse gás é incolor e inodoro, além de que não atua como
comburente (LEE, 1999), sendo assim pode-se propor que o NH4-(aq) presente na
solução foi a espécie que sofreu oxidação.
Levando em consideração que a espontaneidade de um processo de
oxirredução é definido por ΔG° = -nFE°, onde n é uma constante positiva que
representa o número de elétrons na reação, F é a constante de Faraday e também é
positiva, logo o único valor que poderia alterar o sinal da energia livre de Gibbs
(ΔG°) e portanto influenciar na espontaneidade do processo é o potencial da reação
(E°). Esse potencial é encontrado a partir da soma dos potenciais das semi-reações
de oxirredução envolvidas nesse processo. Se o potencial for positivo, a reação é
espontânea, já que ΔG° < 0, se esse potencial for negativo o valor de ΔG° será
positivo, portanto a reação não é termodinamicamente favorável (BROWN, 2005).
Ao somar o potencial da semi-reação representada pela equação 5 com o
encontrado na semi-reação de oxidação 4 o valor do potencial contribuiria para que
o ΔG° deste processo fosse positivo, ou seja, que o processo não seria espontâneo,
e isto não condiz com o que foi observado em laboratório, portanto a semi-reação 5
pode ser descartada. A semi-reação 6 também pode ser descartado pois, mesmo
que ela contribua para que o ΔG° do processo total seja negativo, o produto NO(g)
não é um gás incolor (LEE, 1999), o que não condiz com o observado, além de que
esse gás reage com oxigênio formando NO2(g) (ATKINS, 2008) que é um gás
castanho que também não é válido seguindo o que foi observado em laboratório.
A semi-reação 7 além de seu potencial contribuir para um ΔG° positivo tem
como produto a amônia que apesar de ser incolor não é um gás inodoro (LEE,
1999). A semi-reação 8 pode ser descartada pelos mesmos fatores que a
semi-reação 6 foi. A semi-reação 9 pode ser descartada porque a concentração de
3
O2(g) no meio é baixa, o que torna o processo cineticamente desfavorável. A
semi-reação 10 pode ser descartada pela formação de gás hidrogênio, que se fosse
produzido no meio reagiria com o gás oxigênio formando água, e esse processo não
foi observado em laboratório. A semi-reação 11 contribui para que o ΔG° do
processo seja positivo, logo também pode ser descartada.
Sobrando as duas últimas semi-reações, 12 e 13, ambas contribui para o
ΔG° negativo, mas a equação 13 contribui para que a energia livre de Gibbs seja
mais negativo. Logo, pode-se afirmar que a espécie que irá reduzir nessa reação é
o NO2-(aq). O processo global que representa a reação que ocorre no tubo de ensaio
da Figura 1 é:
2NH4+(aq) ⇄ N2(g) + 8H+ + 6e- E°oxi= - 0,28 V
2NO2-(aq)+ 8H-(aq) + 6e- ⇄ N2(g) + 4H2O(l) E°red = 1,52 V
2NO2-(aq) + 2NH4+(aq) ⇄ N2(g) + 4H2O(l) E°redox = 1,24 V (14)
Nesse processo representado pela equação 14 ocorre a oxidação da
2NH4+(aq) e a redução do 2NO2-, o potencial redox é positivo, sendo assim o valor de
ΔG° associado ao processo é negativo, indicando que o processo é espontâneo.
Além disso, tem-se como um dos produtos da reação o gás nitrogênio que é um
incolor e inodoro e que não atua como comburente o que está de acordo com fato
experimental. Assim podemos propor que a equação 14 representa a reação que
ocorre nesse experimento.
2.2. EXPERIMENTO 2:
Ao se aquecer, em um tubo de ensaio (tubo 1), uma mistura de cloreto de
amônio (NH4Cl(s)) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2(s)) observou-se o desprendimento
de um gás incolor de cheiro desagradável e de vapor d’água nas paredes do tubo
(Figura 2 a). Ao borbulhar o gás desprendido do tubo 1 em um tubo 2 contendo
água destilada e fenolftaleína, o meio inicialmente incolor tornou-se róseo (Figura 2
4
b). Esses fatos observados indicam que tanto no tubo 1 quanto no tubo 2 ocorreram
reações químicas.
Com base no dado experimental observado no tubo 1, sabendo-se que a
amônia é um gás incolor de cheiro pungente e que as espécies presentes no meio
inicialmente eram NH4Cl(s) e Ca(OH)2(s) pode-se partir da proposta que o gás
desprendido no tubo 1 é a amônia (NH3(g)). Isso porque o cátion da espécie cloreto
de amônio (íon amônio) interage fortemente com o ânion do hidróxido de cálcio
(hidroxila) a ponto de formar o gás amônia e água. Além disso, o ânion da espécie
cloreto de amônio (cloreto) também interage com o cátion do hidróxido de cálcio
para formar cloreto de cálcio.
Pode-se representar o processo que acontece no tubo 1 da seguinte forma:
2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) ↔ CaCl2(s) + 2 NH3(g)+ 2 H2O(l) (15)
No tubo 2, o meio inicialmente incolor tornou-se róseo, mediu-se o pH da
solução e verificou-se o valor de aproximadamente 12, indicando que o meio
tornou-se básico, podemos então propor que a NH3(g) reagiu com a água, formando
íons hidroxila(OH-) como representado pela equação:
NH3(g)+ H2O(l) ↔ OH-(aq) + NH4+(aq) (16)
Posteriormente a título de curiosidade, retirou-se o tubo que o gás estava
sendo borbulhado e aqueceu o tubo 2 até que o meio retornasse a coloração
incolor, propondo que toda a amônia foi evaporada.
Figura 2: (a) Meio inicial (b) Meio após reação
5
Fonte: Acervo do autor.
2.3. EXPERIMENTO 3:
Em um tubo de ensaio dissolveu-se um pouco de solução de sulfato de
cobre (II) em água,adicionou-se, lentamente e com agitação, solução diluída de
amônia. Continuou adicionando amônia até não ocorrer mais qualquer
transformação.
Ao adicionar as primeiras gotas da solução diluída de amônia em solução
de sulfato de Cu2+ notou-se a turvação do sistema e a formação de um precipitado
azul claro. A medida em que adicionou-se mais gotas de NH3(aq) a coloração azul se
intensificava aos poucos e o precipitado se solubilizou, mas também com a
coloração um pouco mais azulada (Figura 3).
Figura 3: (a) Meio inicial CuSO4 (b) Meio com CuSO4 e NH3
6
Fonte: Acervo do autor.
A reação que melhor exemplifica o ocorrido é descrita abaixo:
CuSO4(aq) + 4 NH3 (aq) → [Cu(NH3)4]SO4(aq) (17)
Inicialmente, enquanto se adicionava as primeiras gotas de amônia
formava-se um composto intermediário de fórmula CuSO4.Cu(OH)2 este complexo
hidratado mostrado na equação 17, apresenta coloração azul (LEE,1999) como
observado no experimento.. As espécies presentes no meio eram: NH4+, OH-, SO42-,
Cu(OH2)62+ e H2O.
O Cu2+ hidratado pode interagir com o OH-, formando o Cu(OH)2, que é um
sólido azul. Desta forma pode-se assumir que a turvação deve-se a formação de
hidróxido de cobre.
Cu(OH2)2+6 + OH-(aq) → Cu(OH)2(s) Kps = 4,8.10-20 (18)
As possibilidades de reação do Cu(OH2)2+6 com NH3 são:
Cu(OH2)2+6(aq) + NH3(aq) → Cu(OH2)5(NH3)2+(aq) + H2O(l) (s) K = 9,12.10-5 (19)
Cu(OH2)2+6(aq) + 4 NH3(aq) → Cu(NH3)2+4 + 6H2O(l) (s) K = 3,31.10-2 (20)
7
A reação entre o Cu(OH2)2+6 ocorre com substituição da molécula de água
do Cu2+ hidratado pela amônia. As equações acima representam a substituição da
primeira molécula de água e da quarta molécula de água por quatro moléculas de
amônia, respectivamente. Observa-se que o valor da constante para substituir a
quarta molécula de água é maior e portanto mais espontâneo é o processo.
Ao adicionar amônia em excesso o complexo é formado e a coloração se
intensifica devido a formação de um composto: o sal [Cu(NH3)4]SO4, que é o sulfato
de tetraaminocobre (II). A modificação da coloração para um tom mais azul escuro é
um indicativo de que houve alteração ao redor do metal.
Sabe-se que o NH3 pode doar seu par de elétrons não-ligantes formando
complexos estáveis e compostos de coordenação com íons metálicos dos
elementos: Co, Ni, Cu e Zn, logo, essa mudança de coloração pode ser atribuída a
mudança do número de moléculas de amônia diretamente ligada ao Cu2+.
A mudança de coloração pode ser atribuída a cada substituição da molécula
de água pela amônia, quando o complexo absorve energia que é complementar a
uma determinada cor, refletindo a cor característica durante o experimento. Se o
metal está ligado a um número diferente de moléculas de amônia, a diferença de
energia dos orbitais para cada complexo é diferente, o que contribui para que os
complexos tenham cores diferentes, à medida que cada molécula de água é
substituída.
2.4. EXPERIMENTO 4:
No experimento 4, foram colocados alguns grânulos de cobre em dois tubos
de ensaio. A um deles foram adicionados 2 mL de ácido clorídrico 6 mol.L-¹ e, ao
outro, foram adicionados 2 mL de solução de ácido nítrico também 6 mol.L-¹. Foi
observado que, no tubo onde foi adicionado ácido clorídrico não houve nenhuma
evidência de reação química. Já no tubo onde foi adicionado ácido nítrico foi
possível observar a formação de um gás incolor, mas que, ao passar do tempo, foi
observada a formação de um gás castanho. Este gás castanho foi borbulhado em
8
água e, utilizando-se verde de bromocresol, um indicador ácido-base, percebeu-se
que o meio se tornou ácido.
Pode-se propor que a possibilidade de ocorrer uma reação de oxirredução.
No tubo em que foi adicionado ácido clorídrico, as espécies presentes no meio
eram: H+(aq), Cl-(aq), Cu(s), H2O(l), OH-(aq) e O2(l). As espécies H+ e Cl-
predominantemente provenientes da ionização do ácido clorídrico, a água presente
na solução, os íons OH- provenientes da auto ionização da água e o gás oxigênio da
atmosfera. Sustentando esta ideia, têm-se os seguintes potenciais associados às
espécies presentes no meio (as espécies OH- e O2 podem ser descartadas já que
estão, em meio aquoso, numa concentração muito baixa, o que não contribuiria
cineticamente para que ocorresse um processo envolvendo estas duas espécies):
Cu(s) ↔ Cu2+(aq) + 2 e- E° Oxi = - 0,34 V (21)
2 Cl-(aq) ↔ Cl2(g) + 2 e- E° Oxi = - 1,36 V (22)
2 H+ (aq) + 2 e- ↔ H2 (g) E° Red = 0,00 V (23)
2 H2O(l) + 2 e- ↔ H2 (g) + OH- (aq) E° Red = - 0,83 V (24)
A espontaneidade de um processo pode ser determinada através do cálculo
da variação da energia livre de Gibbs (ΔG) deste processo. Assim, para que um
processo de oxirredução seja espontâneo, conforme foi discutido no experimento 1,
o potencial redox associado a este processo deve ser positivo.
É possível perceber que nenhuma das equações 21, 22, 23 e 24, que
representam semi-reações de oxidação e de redução envolvendo as espécies
presentes no meio são positivas. Assim, nenhuma delas contribui para que um
processo redox ocorra no meio. Desta forma, é possível explicar o porquê de não
ocorrer nenhuma reação espontânea entre o ácido clorídrico e o cobre metálico,
porque todas as reações que podem ocorrer entre estas espécies necessitam de um
potencial aplicado por uma força externa para que ocorram. O processo mais fácil
de acontecer, pois possui EREDOX com menor valor é o esquematizado abaixo,
representado pela equação :
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Cu(s) ↔ Cu2+(aq) + 2 e- E° Oxi = - 0,34 V (21)
2 H+ (aq) + 2 e- ↔ H2 (g) E° Red = 0,00 V (23)
Cu(s) + 2 H+ (aq) ↔ Cu2+(aq) + H2 (g) E redox = - 0,34 V (25)
No tubo 2 também pode-se propor a possibilidade de ocorrer uma reação de
oxirredução. Neste tubo em que foi adicionado ácido nítrico, as espécies presentes
no meio eram: H+ (aq) , NO3-(aq), Cu(s), H2O(l), OH-(aq) e O2(g). As espécies H+ e NO3-
predominantemente provenientes da ionização do ácido nítrico, a água presente na
solução, os íons OH- provenientes da auto ionização da água e o gás oxigênio da
atmosfera. Assim, pode-se propor que poderia ocorrer uma reação de oxirredução.
Sustentando esta ideia, tem-se os seguintes potenciais associados às espécies
presentes no meio (as espécies OH- e O2 podem ser descartadas já que estão, em
meio aquoso, numa concentração muito baixa, o que não contribuiria cineticamente
para que ocorresse um processo envolvendo estas duas espécies):
Cu(s) ↔ Cu2+(aq) + 2 e- E° Oxi = - 0,34 V (21)
2 H+ (aq) + 2 e- ↔ H2 (g) E° Red = 0,00 V (23)
2 H2O(l) + 2 e- ↔ H2 (g) + 2 OH- (aq) E° Red = - 0,83 V (24)
NO3-(aq) + 2 H+ (aq) + e- ↔ NO2(g) + H2O(l) E° Red = - 0,80 V (26)
NO3-(aq) + 3 H+ (aq) + 2 e- ↔ HNO2(l) + H2O(l)E° Red = 0,94 V (27)
NO3-(aq) + 4 H+ (aq) + 3 e- ↔ NO(g) + H2O(l) E° Red = 0,96 V (28)
NO3-(aq) + H2O(l) + 2 e- ↔ NO2-(aq) + 2 OH- (aq) E° Red = 0,10 V (29)
Como o cobre tem tendência a ser oxidado e é evidenciado
experimentalmente uma reação envolvendo este metal, pode-se propor que a
reação de oxidação é a do cobre (equação 21). Além disso, foi observada uma
coloração azulada na solução (característica do íon Cu²+). Porém, para o cobre ser
oxidado, alguma espécie deve ser reduzida. Para isto, a semi-reação de redução
deve possuir potencial associado a esta com valor maior que +0,34 V, já que a
oxidação do cobre possui potencial associado cujo valor é -0,34 V. Como já visto
10
acima, para que um processo de oxirredução seja espontâneo, o Eredox associado ao
processo deve possuir valor maior que 0. Avaliando as equações 23, 24, 26, 27, 28
e 29, somente as equações 27 e 28 possuem potenciais associados a estas
maiores que +0,34 V. Sendo assim, é possível analisar as reações redox
envolvendo a oxidação do cobre e as equações de semi-reação 27 e 28 abaixo:
Cu(s) ↔ Cu2+(aq) + 2 e- E° Oxi = - 0,34 V (21)
NO3-(aq) + 3 H+ (aq) + 2 e- ↔ HNO2(l) + H2O(l) E° Red = + 0,94 V (27)
Cu(s) + NO3-(aq)+ 3H+(aq) ↔ HNO2(aq) + H2O(l) +Cu2+(aq) E redox = + 0,60 V (30)3 Cu(s) ↔ 3 Cu2+(aq) + 6 e- E° Oxi = - 0,34 V (21)
2 NO3-(aq) + 8 H+ (aq) + 6 e- ↔ 2 NO(g) + 2 H2O(l) E° Red = + 0,96 V (28)
3 Cu(s) + 2 NO3-(aq) + 8 H+(aq) ↔ 2 NO(g) + 2 H2O(l) + 3 Cu2+(aq) E redox = + 0,62 V (31)
É possível perceber que ambas as equações 30 e 31 representam reações
globais de oxirredução cujos Eredox são positivos e, portanto, representam processos
espontâneos. Porém, o processo global representado pela equação 30 não indica a
formação de um gás como evidenciado experimentalmente, enquanto que a
equação 31 representa um processo com formação de um gás, o monóxido de
nitrogênio (NO). Segundo o LEE, 1999, o óxido nítrico (NO) é um gás incolor. A
observação experimental foi a de formação de um gás incolor, mas que, depois de
um certo tempo, houve a evidência de formação de um gás castanho avermelhado.
Ainda segundo o LEE, 1999, o óxido nítrico reage instantaneamente com oxigênio,
formando NO2, que é um gás castanho avermelhado. Sendo assim, pode-se propor
que inicialmente foi formado o gás NO através do processo de oxirredução e esse
gás reagiu com o oxigênio atmosférico formando dióxido de nitrogênio (NO2). Este
último processo pode ser descrito pela equação 32 abaixo:
2 NO(g) + O2(g) ↔ 2 NO2(g) (32)
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Assim, esta proposta de formação de monóxido de nitrogênio que,
instantaneamente, é convertido a dióxido de nitrogênio em presença do ar
atmosférico está de acordo com os primeiros dados experimentais. Porém, ainda é
preciso avaliar a interação deste gás com a água, já que foi visto experimentalmente
que o gás borbulhado interage com a água, tornando o meio ácido.
Segundo o Lee, 1999, o dióxido de nitrogênio é um óxido capaz de reagir
com água, conforme representado nas reações 33 e 34 abaixo:
2 NO2(g) + H2O(l) ↔ HNO2(aq) + HNO3(aq) (33)
3 NO2(g) + H2O(l) ↔ 2 HNO3(aq) + NO(aq) (34)
Ainda segundo o Lee, 1999, os ácidos nítrico (HNO3) e nitroso (HNO2)
formados a partir da reação do dióxido de nitrogênio com a água também reagem
com a água, seguindo as equações 35 e 36 abaixo:
HNO2(aq) + H2O(l) ↔ NO2-(aq) + H3O+(aq) ka = 5,1.10-4 (35)
HNO3(aq) + H2O(l) ↔ NO3-(aq) + H3O+(aq) ka >> 1 (36)
Como estas constantes de acidez associadas aos processos representados
pelas equações 35 e 36 são maiores que a constante de autoionização da água,
isso significa que estes processos ocorrem numa extensão suficiente para deslocar
este equilíbrio e alterar o pH do meio, formando íons hidrônio e tornando o meio
ácido, como evidenciado experimentalmente.
3. REFERÊNCIAS:
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa /J. D. Lee; tradução da 5ª ed.
Inglesa: Henrique E. Toma, Koiti Araki, Reginaldo C. Rocha - - São Paulo: Edgar
Blucher, 1999.
ATKINS, Peter; SHRIVER, Duward. Química Inorgânica. 4. ed. Porto Alegre:
Bookman, 2008.
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BROWN, Theodore L.; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência
central. Tradutor Robson Matos ; consultores técnicos André Fernando de Oliveira e
Astréa F. de Souza Silva. São Paulo : Pearson Prentice Hall, 2005.
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