POLÍMEROS

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POLÍMEROS SINTÉTICOS
CAPÍTULO 5
➢ Um polímero é uma macromolécula composta de unidades pequenas 
repetitivas.
➢ Primeiros polímeros sintéticos (século XIX): 
➢ Atualmente, são produzidos mundialmente em torno de 400 milhões 
de toneladas de plástico por ano.
✓ Cloreto de polivinila em 1838
✓ Poliestireno em 1839
Introdução
➢ Polímeros naturais: São moléculas de massa molecular 
elevada encontradas na natureza.
Polímeros naturais e sintéticos
➢ Exemplo: celulose
• Celobiose
• Lig. glicosídica b(1-4)
➢ Polímeros sintéticos: São aqueles sintetizados 
quimicamente, pelo homem.
➢ Exemplo: náilon
Natureza da cadeia
➢ Cadeia homogênea: quando o esqueleto da cadeia principal é formado
apenas por átomos de carbono.
➢ Cadeia heterogênea: quando no esqueleto existem átomos diferentes 
de carbono (heteroátomos).
Estrutura final do polímero
➢ Polímero linear: Os polímeros lineares são aqueles resultantes de um 
encadeamento linear de átomos, ex: polietileno. 
• Mesmo que a cadeia apresente ramificações e desde que a ramificação 
não ligue uma cadeia à outra vizinha, o polímero continua sendo 
considerado linear, ex.: borracha sintética.
➢ Polímero tridimensional: Os polímeros tridimensionais são 
aqueles em que a macromolécula se desenvolve em todas as 
direções, isto é, há ligações entre cadeias adjacentes.
➢ Elastômeros: os elastômeros apresentam "propriedades 
elásticas" acentuadas, é o caso das borrachas sintéticas.
Classificação dos polímeros
➢ Plásticos: os plásticos se apresentam no estado sólido, 
mais ou menos rígido, como polietileno e podem ser 
subdivididos em:
• Termoplásticos que podem ser remodelados (refundido) 
várias vezes sem se modificar.
• Termorrígidos que uma vez moldados não podem ser 
modificados.
➢ Fibras: As fibras têm grande resistência à tração 
mecânica e em consequência se prestam bem à fabricação 
de fios como o náilon.
➢ Polimerização em massa: a polimerização em massa é uma 
técnica simples e homogênea em que só o monômero e o 
iniciador estão presentes no sistema.
Técnicas de polimerização
➢ Polimerização em solução: na polimerização em solução além 
do monômero e do iniciador usa-se um solvente que deve 
solubilizá-los formando um sistema homogêneo. 
➢ Polimerização em emulsão: na polimerização em emulsão o 
iniciador é solúvel em água enquanto o monômero é 
parcialmente solúvel.
• O emulsificante tem como objetivo formar micelas muito 
pequenas em que o monômero fica contido. 
• À medida que a reação ocorre as micelas inativas suprem as 
ativas com monômero até formarem gotas de polímeros.
➢ Polimerização em suspensão: a polimerização em 
suspensão é uma polimerização heterogênea em que o 
monômero e o iniciador são insolúveis no meio dispersante em 
geral a água.
• A polimerização ocorre em partículas (com um tamanho 
médio entre 1 a 10 mm) em suspensão no solvente onde se 
encontram o monômero e o iniciador.
➢ Polimerização interfacial: nesta técnica a 
polimerização ocorre na interface entre dois solventes 
imiscíveis em que cada um dos monômeros está em uma 
das fases.
• O polímero é formado nesta interface sendo logo removido 
a fim de facilitar a polimerização. 
➢ O náilon pode ser preparado por este tipo de polimerização.
Dissolvido no 
solvente orgânico.
➢ Na interface o polímero formado, vai sendo 
enrolado por meio de um cilindro e removido a fim 
de facilitar a polimerização.
➢ Exemplo
➢ Polímeros de adição: os polímeros de adição são obtidos a partir 
de monômeros que contêm uma ou várias duplas ligações. 
➢ A polimerização de adição ocorre por mecanismos catiônicos, 
aniônicos ou radicais livres.
Classes de polímeros
➢ Polímeros de condensação: na reação de condensação os polímeros se 
formam pela eliminação de moléculas pequenas. Ex.: poliamidas, 
poliésteres e poliuretanas.
➢ Exemplo: Náilon 6,6 - uma poliamida
Preparação dos polímeros de adição
➢ Polimerização via radical livre: A polimerização por 
radical livre pode ser obtida por iniciação térmica, química 
ou radiação. 

➢ n varia de 2.000 a 100.000.
➢ Os iniciadores químicos são normalmente peróxidos, 
hidroperóxidos ou azo-compostos acompanhados de 
aquecimento ou radiação.
➢ Exemplo
➢ Mecanismo
Iniciação: O peróxido gera o iniciador que reage com o monômero para 
iniciar a cadeia.
Propagação: outra molécula adiciona e mais outra e mais outra.....
Terminação: várias maneiras.
Questão 1: Dê as formulas estruturais e os nomes dos polímeros que você 
esperaria obter nas seguintes reações e proponha um mecanismo.
Continuação da questão 1...
Questão 2: O acetato de vinila (PVA), largamente usado como componentes de 
adesivos, tem a estrutura ilustrada a seguir. Qual é o monômero usado na síntese 
do PVA. Proponha uma sequência de síntese deste monômero a partir do 
acetileno. Escreva um mecanismo para formação do PVA, catalisado por peróxido.
➢ Polimerização catiônica: Na polimerização catiônica o processo 
é iniciado por um ácido de Lewis (BF3, SnCl4, AlCl3, SbCl5) ou por um 
ácido de Brønsted-Lowry (H2SO4, HClO4, H3PO4). Nesta polimerização 
os monômeros se comportam como doadores de elétrons. 
➢ As reações se processam em três etapas: início, propagação e 
término.
➢ Mecanismo
Iniciação: o catalisador protona o monômero.
Propagação: outra molécula adiciona e mais outra e mais outra.....
Terminação: a eliminação de um próton encerra a propagação.
Questão 3: Dê as formulas estruturais dos polímeros que você esperaria 
obter nas seguintes reações e proponha os mecanismos. Em seguida proponha 
os mecanismos.
Continuação da questão 3...
Continuação da questão 3...
➢ Polimerização aniônica: O monômero deve ter 
um grupo e-retirador como: C=C, C=O, CN, ou 
NO2. Os iniciadores geralmente são os reagentes de 
Grignard ou organolítio.
➢ Mecanismo
Iniciação: o iniciador adiciona ao alceno para gerando um ânion.
Propagação: outra molécula adiciona à cadeia e mais outra e mais 
outra.....
Terminação: um cátion de junta ao ânion.
Questão 4: Dê as formulas estruturais e os nomes dos polímeros que 
você esperaria obter nas seguintes reações. Proponha os mecanismos.
Continuação da questão 4...
Continuação da questão 4...
➢ Macia e pouco resistente, obtida da seringueira.
Borracha natural
➢ Por se tratar de um polímero com propriedades impermeáveis ele é 
muito usado na fabricação de "câmaras de ar" para bolas e pneus.
➢ Cadeias longas podem ser estiradas, mas retornam à estrutura original 
ao retirar a força aplicada.
➢ As cadeias deslizam-se umas sobre as outras.
➢ A estrutura é: cis-1,4-poliisopreno.
Borracha butílica (sintética)
➢ O poliisobutileno (polímero sintético) é produzido a partir 
da polimerização do isobutileno (2-metilpropeno), catalisado 
por um ácido.
➢ Muito usado na fabricação de "câmaras de ar" para bolas 
e pneus.
➢ A borracha butílica é resultante da copolimerização do 
poliisobutileno com pequena porcentagem de isopreno. 
Borracha butílica (sintética)
➢ Mecanismo: envolve três etapas.
Iniciação: o cloreto de alumínio reage com a água. 
Terminação: a reação sofre eliminação de um próton.
Propagação: o alceno reage com o próton e o carbocátion gerado reage 
com outros alcenos.
➢ A copolimerização se dá na etapa de propagação em que se insere 
uma certa quantidade de isopreno.
Copolimerização
➢ O processo foi descoberto acidentalmente por Goodyear. Este 
processo aumenta em muito a resistência das borrachas.
Vulcanização
➢ Essa resistência é atingida por ligações cruzadas com enxofre.
➢ A dureza pode ser controlada variando a quantidade de enxofre.
➢ Exemplo
➢ Massa Molecular de borrachas sintéticas vulcanizadas 
normalmente variam de 25.000 a 500.000.
➢ Outro exemplo: Polímero butadieno-estireno
Polímeros de condensação
➢ São polímeros formados, 
geralmente, via uma ligação éster 
ou amida provenientes de 
moléculas bifuncionais.
• Poliamidas
• Poliésteres
• Policarbonatos
• Poliuretanas
Poliamidas
➢ Exemplos:náilon 6,6 e náilon 6.
Náilon 6,6
➢ Síntese
➢ Mecanismo
Náilon 6
• Hidrólise da e-caprolactama
➢ Mecanismo
• Reação da e-caprolactama com o ácido 6-aminohexanóico
Questão 5: Proponha um mecanismo para a reação de formação do náilon-5. 
Questão 6: Proponha um mecanismo para a reação de formação do náilon 2. 
A reação não está balanceada.
Questão 7: Dê as formulas estruturais dos polímeros que você esperaria obter 
nas seguintes reações e proponha os mecanismos.
Continuação da questão 7...
Questão 8: Determine os reagentes principais e indique a estrutura do náilon 
2,4.
Poliésteres
➢ Resulta da polimerização do ácido tereftálico com o 
etileno glicol.
➢ Dacron® ou Mylar®: É um poliéster.
➢ Exemplo
➢ Mecanismo
Questão 9: Proponha um mecanismo para um provável polímero formado 
pela reação do anidrido ftálico com etileno glicol. Qual é a estrutura desse 
polímero? 
Questão 10: Dê as formulas estruturais dos polímeros que você esperaria obter 
nas seguintes reações e proponha os mecanismos.
Continuação da questão 10...
Questão 11: Como você sintetizaria o poliéster, representado abaixo.
Poliuretanas
➢ Uretanas são ésteres do ácido carbâmico (H2N-CO-OH).
➢ Poliuretano é um polímero formado por cadeia de unidades 
orgânicas caracterizados por ligações uretânicas.
➢ É amplamente usado na fabricação de:
• Espumas rígidas e flexíveis,
• Elastômeros duráveis,
• Adesivos de alto desempenho,
• Selantes, etc.
➢ Uma maneira de formar uma espuma de poliuretana consiste 
um produzir um pré-polímero. A reação do pré-polímero com 
um diisocianato forma o poliuretano.
➢ O esqueleto de um poliuretano é formato por carbamatos.
➢ Para fazer a espuma é necessário haver uma fonte de gases 
durante a polimerização. A reação do isocianato com um pouco 
de água adicionada durante a reação produz o gás CO2 
necessário.
➢ Exemplo
Reação do isocianato com H2O
descarboxilação
➢ Mecanismo
➢ As aminas reagem com o excesso de 
isocianato formando ligações do tipo 
ureia.
Questão 12: Escreva o mecanismo da reação descrita na página anterior 
(página 60).
Questão 13: Escreva o mecanismo para a reação do pré-polímero com o 2,4-
diisocianato-1-metilbenzeno (página 58)
Policarbonatos
➢ São ésteres do ácido carbônico.
➢ Na reação do fosgênio com bisfenol A obtém-se o lexan®: usado 
para fabricar janelas à prova de balas.
Baquelite
➢ É um polímero obtido pela condensação do fenol com o formaldeído.
➢ São polímeros tridimensionais termorrígidos e por isso não podem 
ser amolecidos pelo calor e nem remodelados.
➢ Exemplo
➢ Mecanismo
Questão 14: Proponha o mecanismo para a reação abaixo.
Questão 15: O polímero ureia-formaldeído é obtido a partir da reação da ureia 
com o formaldeído. Proponha um mecanismo para a sua formação.
Resinas epóxi
➢ São produzidas por copolimerização de compostos epóxidos com 
fenóis.
➢ Elas contêm ligações etéreas e grupos epóxidos. 
➢ Exemplo
resina epóxi (normalmente líquido)
➢ A resina final (bastante rígida) é obtida após a adição de um segundo 
componente, normalmente um endurecedor. 
Questão 16: Escreva um mecanismo que mostre a formação das ligações 
cruzadas entre a resina epóxi e a dietilenotriamina.
Questão 17: Proponha um mecanismo para a reação abaixo.
Estereoquímica
➢ Polímero isotático: as ramificações estão no mesmo lado da estrutura.
➢ Polímero atático: as ramificações se alternam irregularmente na estrutura.
➢ Polímero sindiotático: as ramificações se alternam na 
estrutura.
Polímeros por coordenação (catálise Ziegler-Natta)
➢ Polimerização é completamente estereoespecífica.
➢ Isotático ou sindiotático, dependendo do catalisador.
➢ O polímero resultante é linear. 
➢ Exemplo de catalisador: solução de TiCl3 misturado 
com solução de (CH3CH2)2AlCl e aquecimento.
O titânio na superfície do cristal
coordena com cinco átomos de 
cloro
➢ Este complexo, na presença de cloreto de 
dietilalumínio, forma um novo complexo titânio-etil-
alumínio-cloro.
➢ Na polimerização isotática o propileno se 
complexa, por intermédio da ligação p, ao orbital 
vazio do titânio.
➢ Em seguida, o grupo etila do cloreto de alumínio, complexado ao 
titânio, migra para o carbono do propileno que possui o carbocátion 
mais estável. 
carbocátion 
mais estável
➢ Na sequência o intermediário formado rearranja para um novo 
complexo propileno-titânio-alumínio que mantém o grupo metila 
numa conformação estericamente estável.
➢ A polimerização segue com a adição de 
novos monômeros que também, adquirem 
a conformação mais estável, com os grupos 
metila ficando no mesmo lado.
➢ E a polimerização continua...
...até ocorrer a terminação.
➢ O catalisador mais empregado é uma mistura de tetracloreto 
de vanádio e cloreto de dietilalumínio.
➢ Dependendo do catalisador empregado a polimerização pode 
formar um polímero do tipo sindiotático.
metilas estão
em oposição
Questão 18: Explique porque um catalisador Ziegler-Natta é capaz de 
polimerizar o isopreno formando um produto que é idêntico à borracha natural.
➢ Polímeros amorfos: as moléculas estão orientadas aleatoriamente 
e estão entrelaçadas. lembram um prato de espaguete cozido. 
Muitos são transparentes.
Propriedades dos polímeros
➢ Polímeros semicristalinos: as moléculas exibem um empacotamento 
regular, ordenado, em determinadas regiões. Apresentam alto grau de 
cristalinidade são mais fortes, densos e rígidos.
➢ Em baixas temperaturas : "estado vítreo". 
Temperatura de polímeros
➢ Na medida que o polímero é aquecido ocorre uma transição do estado 
vítreo para o estado amolecido. 
➢ O ponto de transição é 
conhecido como temperatura 
de transição vítrea e é 
descrito como Tg.
➢ Quando aquecidos, os polímeros 
podem vir a derreter. A temp. de 
fusão dos polímeros é indicada 
como Tf.
➢ Somente alguns polímeros podem 
ser derretidos e são chamados de 
termoplásticos.
➢ Copolímeros são constituídos por dois ou mais 
monômeros diferentes. 
➢ Exemplos 
• Saran® - moléculas alternadas de cloreto de vinila e 
1,1-dicloroetileno.
Copolímeros
➢ Plástico ABS - formado pela copolimerização de 
acrilonitrila, butadieno e estireno.
➢ Os copolímeros podem existir três arranjos diferentes:
➢ Homopolímeros são aqueles formados pela repetição 
de somente um monômero.
Homopolímeros
➢ Exemplo: Polipropileno - formado a partir de moléculas 
de propileno.
Aplicações de polímeros
https://mundoeducacao.uol.com.br/quimica/polimeros-adicao.htm
http://fiquimiguelcatalan.blogspot.com/2015/10/ejercicios-selectividad-polimeros.html
https://trabalhosparaescola.com.br/polimeros-sinteticos/
➢ BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4a Ed., Pearson 
Prentice Hall, 2006.
➢ ALLINGER, N. L. CAVA, M. P., JONGH, D. C., JOHNSON 
C.R. LEBEL, N., STEVENS, C.L. Química Orgânica. Ed. 
Guanabara Dois, 1978.
➢ SILVA, R. S. F. e outros, Química Orgânica, 1a Edição, 
LTC, 2018.
Bibliografia
➢ SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Química 
Orgânica, vol. 1 e 2, 9a ed. LTC, 2009.
➢ KLEIN, David. Química orgânica. vol. 1 e 2, LTC; 2a ed., 
2016.