Adição Conjugada - Aldeídos e Cetonas

Prévia do material em texto

QUÍMICA ORGÂNICA III – QUI 232
UNIDADE 2: REAÇÕES DE ADIÇÃO 
NUCLEOFÍLICA EM COMPOSTOS 
CARBONILADOS (REAÇÔES 
ENVOLVENDO ALDEÍDOS E CETONAS)
Aula 17 e 18
Patrícia Fontes Pinheiro
Estereoquímica das reações de adição nucleofílica: faces 
Re e Si
➢ Um carbono carbonílico ligado a dois substituintes diferentes é um carbono 
carbonílico pró-quiral porque ele se tornará um centro quiral (carbono 
assimétrico) se for adicionado um grupo diferente daqueles aos quais ele já está 
ligado. A adição do produto será um par de enantiômeros.
Faces Re e Si
➢ O carbono carbonílico e os três átomos ligados a ele 
definem um plano. O nucleófilo pode se aproximar de 
qualquer lado do plano. 
➢ Um lado da substância carbonilada é chamado face Re, e o 
outro lado do plano é chamado face Si; Re vem de rectus e 
Si, de sinister — similar a R e a S. 
➢ Para distinguir entre as faces Re e Si, os três grupos ligados 
ao carbono carbonílico são assinalados prioridades por 
meio do uso do sistema de prioridades de Cahn-Ingold-
Prelog (CIP), usado na nomenclatura E,Z e R,S.
➢ A face Re é a face voltada para o observador quando as 
prioridades decrescem (1 > 2 > 3) no sentido horário, e a 
face Si é a face oposta — aquela próxima do observador 
quando as prioridades decrescem no sentido anti-horário. 
Faces Re e Si
➢O ataque pelo nucleófilo na face Re forma um enantiômero, ao passo que o 
ataque na face Si forma outro enantiômero. Por exemplo, o ataque do íon 
hidreto pela face Re da butanona forma (S)-butan-2-ol, e o ataque pela face Si 
forma (R)-butan-2-ol.
Faces Re e Si
➢O ataque pela face Re forma o enantiômero R ou S dependendo da prioridade 
do ataque do nucleófilo relativo às prioridades dos grupos ligados ao carbono 
carbonílico. Por exemplo, vimos que o ataque do íon hidreto pela face Re da 
butanona forma (S)-butan-2-ol, mas o ataque do reagente de Grignard metílico 
pela face Re do propanal forma (R)-butan-2-ol.
➢ Como o carbono carbonílico e 
os três átomos ligados a ele 
definem um plano, as faces Re 
e Si têm probabilidades iguais 
de serem atacadas. 
Conseqüentemente, uma 
reação de adição forma 
quantidades iguais dos dois 
enantiômeros.
Planejando a síntese: Desconexão, sintons e equivalente 
sintético
➢Em uma análise retros- sintética, um químico disseca uma molécula 
em partes cada vez menores até atingir os materiais de partida 
disponíveis.
➢Uma etapa útil na análise retrossintética é a desconexão — quebrar ligações 
para produzir dois fragmentos. De modo geral, um fragmento é carregado 
positivamente e outro, negativamente. 
Planejando a síntese: Desconexão, sintons e equivalente 
sintético
➢Os fragmentos de um a desconexão são denominados síntons. 
➢Os síntons na sua maioria não são substâncias reais — podem ser espécies 
imaginárias. Por exemplo, se considerarmos a análise retrossintética do ciclo-
hexanol, veremos que um a desconexão fornece dois sintons — um ar-
hidroxicarbocátion e um íon hidreto.
➢Outra opção de fragmentos de um a desconexão (síntons): 
➢O brometo de cicloexila, com um bromo retirador de elétrons, é um equivalente 
sintético para o carbocátion da cicloexila. O cicloexanol, portanto, pode ser preparado 
pelo tratamento do brometo de cicloexila com o íon hidróxido.
➢Esse método, contudo, não é tão bom quanto a primeira síntese que propusemos 
— a redução da cicloexanona — porque uma parte do haleto de alquila é 
convertida em alceno e o rendimento global da substância-alvo toma-se baixo.
➢ A análise retrossintética mostra que o 1-metilcicloexanol pode ser formado 
da reação da cicloexanona, o equivalente sintético para o
hidroxicarbocátion, e brometo de metilmagnésio, o equivalente sintético
para um ânion metílico.
➢Outras desconexões do 1-metilcicloexanol são possíveis porque algumas 
ligações do carbono servem como um sítio de desconexão. 
➢Por exemplo, uma das ligações C — C do anel pode ser rompida. 
➢No entanto, essa não é uma desconexão útil, porque os equivalentes sintéticos 
dos síntons que eles produzem não são facilmente preparados. 
➢Uma etapa retrossintética deve levar a materiais de partida que sejam fáceis 
de serem obtidos.
As formas da ressonância em uma substância carbonilada α,β-insaturada mostram que as 
moléculas têm dois sítios ele- trofílicos: o carbono da carbonila e o carbono β.
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
➢ As formas da ressonância em uma substância carbonilada α,β-insaturada 
mostram que as moléculas têm dois sítios eletrofílicos: o carbono da carbonila 
e o carbono β.
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
❖ Adição direta ou adição 1,2.
❖Adição conjugada ou adição 1,4 
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
➢ O produto obtido de uma adição nucleofílica a um aldeído ou cetona α,β-
insaturada pode ser de adição direta ou pode ser obtido de adição conjugada, o 
que influencia isso são 3 fatores:
1. Natureza do nucleófilo, 
2. Estrutura da substância carbonilada ,
3. Condições na qual a reação é realizada.
➢ NUCLEÓFILOS: bases fracas permitem que a adição direta seja reversível — 
formam produtos de adição conjugada porque a adição conjugada não é 
reversível e o produto de adição conjugada é mais estável. 
Os nucleófilos deste grupo incluem os íons haleto, o íon cianeto, tióis, alcoóis e 
aminas.
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
❖Adição conjugada ou adição 1,4 
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
➢ Os nucleófilos que formam produtos de adição estáveis — como nucleófilos 
que são bases fortes, e por isso fazem adições diretas irreversíveis — podem 
formar tanto produto de adição direta quanto produto de adição conjugada.
➢ A reação que prevalece é aquela que for mais rápida, portanto o produto 
formado dependerá da reatividade do grupo carbonila. 
➢ As substâncias com grupos carbonílicos reativos formam produtos de adição 
direta porque, para aquelas substâncias, a adição conjugada é mais rápida. 
➢ Os aldeídos, por exemplo, têm grupos carbonílicos mais reativos do que as 
cetonas. por isso boroidretos de sódio formam inicialmente produtos de 
adição direta com aldeídos. 
➢ Comparado com aldeídos, as cetonas formam menos produtos de adição 
direta e mais produtos de adição conjugada.
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
➢ Se a adição direta for o resultado desejado de adição de hidreto, ela pode 
ser alcançada ao se realizar a reação na presença de cloreto de cério, um 
ácido de Lewis que ativa o grupo carbonila perante ataques nudeofílicos 
pela composição com o oxigênio carbonílico.
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
➢ Os reagentes de Grignard com aldeídos α,β-insaturados e cetonas α,β-
insaturadas desimpedidas formam produtos de adição direta.
➢ Se, no entanto, a velocidade da adição direta for diminuída por fatores 
estéricos, um reagente de Grignard vai formar um produto de adição 
conjugada porque a adição conjugada se toma a reação mais rápida.
Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturados
➢ As adições conjugadas ocorrem somente quando os reagentes de Gilman reagem 
com aldeídos e cetonas α,β-insaturadas. 
➢ Portanto, os reagentes de Grignard devem ser usados quando se quiser adicionar 
um grupo alquílico ao carbono da carbonila, ao passo que os reagentes de Gilman 
devem ser usados quando se quiser adicionar um grupo alquílico ao carbono β.
Adições catalisadas por enzimas a substâncias carboniladas α,β -
insaturadas
Referências
• BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall, 2ed., 
2011.
• BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson, 2006.
• CLAYDEN, J.; REEVES, N. Organic Chemistry. Oxford University Press: United
Kingdom, 2000.
• SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, v. 1, 10ª edição, (traduzida da 
original- John Wiley & Sons, Inc), Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e Científicos 
Editora,, 2013.
	Slide 1
	Slide 2
	Slide 3
	Slide 4
	Slide 5
	Slide 6
	Slide 7
	Slide 8
	Slide 9
	Slide 10
	Slide 11
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Slide 22
	Slide 23
	Slide 24
	Slide 25
	Slide 26
	Slide 27