Aula_03_-_numeros_atomicos_efetivos-_orbitais_atomicos_e_hibridizacao

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Teorias de ligação em 
complexos - TLV
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 1
Número atômico efetivo
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 2
• A teoria de Werner diz que as ligações coordenadas são formadas entre os
ligantes e o íon metálico central do complexo:
• O ligante (base de Lewis) doa um par de elétrons ao íon metálico (ácido de Lewis)
1s2
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂↿⇂
2s2 3p3+3
Par de elétrons disponível na 
camada de valência = base de Lewis
Co3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6
↿ ↿
3dxy
↿↿⇂ ↿
3dyz 3dxz 3dx2-z2 3dz2
Orbitais que podem acomodar 
os elétrons dos ligantes
por meio de ligações coordenadas
Calma aí!!!
Só esta teoria não consegue explicar a formação do complexo!
Número atômico efetivo
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• A regra do número atômico efetivo → quando se forma um complexo, há adição
de ligantes até que o número de elétrons do átomo ou íon metálico central mais
o número de elétrons cedidos pelos ligantes sejam iguais ao número de elétrons
do gás nobre seguinte.
Átomo Z Complexo
Elétrons 
perdidos na 
formação o 
íon
Elétrons 
ganho na 
formação do 
complexo
Número 
Atômico 
Efetivo
(NAE)
Gás nobre
Co 27 [Co(NH3)6]
3+ 3 12 36 Kr
Em síntese a regra diz que os complexos adquirem 
estabilidade quando o número atômico efetivo do 
átomo central iguala-se ao número atômico do gás 
nobre precedente. 
NAE = (27 – 3) + 12 = 36
Número atômico efetivo
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Átomo Z Complexo
Elétrons 
perdidos na 
formação o 
íon
Elétrons 
ganho na 
formação do 
complexo
Número 
Atômico 
Efetivo
(NAE)
Gás nobre
Fe 26 [Fe(CN)6]4
– 2 12 36 Kr
NAE = (26 – 2) + 12 = 36
Número atômico efetivo
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• Embora a regra do NAE possa prever corretamente o número de ligantes de um
grande número de complexos, há um número considerável de exceções, nas
quais o NAE não é o número de elétrons de um gás nobre.
• A tendência em adquirir a configuração do gás nobre é um fator importante, mas
não uma condição necessária para a formação de um complexo, pois é necessária
também a formação de uma estrutura simétrica.
Átomo Z Complexo
Elétrons 
perdidos na 
formação o 
íon
Elétrons 
ganho na 
formação do 
complexo
Número 
Atômico 
Efetivo
(NAE)
Gás nobre
Cr 24 [Cr(NH3)6]
3+ 3 12 33 Não há
NAE = (24 – 3) + 12 = 33
Número atômico efetivo
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Átomo Z Complexo
Elétrons 
perdidos na 
formação o 
íon
Elétrons 
ganho na 
formação do 
complexo
Número 
Atômico 
Efetivo
(NAE)
Gás nobre
Pt 78 [PtCl(NH3)3]
+ 2 8 84 Não há
NAE = (78 – 3) + 8 = 83
Átomo Z Complexo
Elétrons 
perdidos na 
formação o 
íon
Elétrons 
ganho na 
formação do 
complexo
Número 
Atômico 
Efetivo
(NAE)
Gás nobre
Pd 46 [PtCl(NH3)3]
+ 2 8 84 Não há
NAE = (46 – 2) + 8 = 52
Regra dos 18 elétrons
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• Em 1923 o químico britânico Nevil Vincent Sidgwick reconheceu que o átomo
central, em um composto de coordenação, apresentava a mesma contagem de
elétrons de valência que os gases nobres e estendeu a teoria do octeto de G. N.
Lewis para os compostos de coordenação.
• Os ligantes são considerados como base de Lewis, ou seja, fornecem elétrons
(usualmente um par por ligante) para a espécie central (metal) que é
um ácido de Lewis.
• A soma do número de elétrons de valência do metal mais o número de elétrons
recebidos dos ligantes será igual a 18.
Regra dos 18 elétrons
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• Quando os elétrons são contados, cada átomo metálico e os ligantes são tratados
como neutros. Se o complexo está carregado, simplesmente adiciona-se ou
subtrai-se o número apropriado de elétrons do total.
Como a carga do complexo é positiva, deve-se subtrair 3 elétrons do total.
Regra dos 18 elétrons
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Como a carga do complexo é neutra, não soma-se ou subtrai-se nada.
Configuração eletrônica do Ni → [Ar] 3d8 4s2
N° de elétrons de valência do Ni 10 X 1 = 10
N° de elétrons cedidos pelo CO 2 X 4 = 8
Carga do complexo (neutra) 0
N° de elétrons no complexo [Ni(CO)4] 18 
Regra dos 18 elétrons
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• Essa regra deve ser utilizada com cuidado, pois alguns compostos fogem à
mesma.
• Certos metais de transição (Rh, Ir, Pd, Pt) formam compostos com 16 e-.
Configuração eletrônica do Cu → [Ar] 3d10 4s1
N° de elétrons de valência do Ni 11 X 1 = 11
N° de elétrons cedidos pelo CO 2 X 4 = 8
Carga do complexo (negativa) +3
N° de elétrons no complexo [Cu(CN)4]
3– 22 
Como a carga do complexo é negativa, deve-se somar 3 elétrons do total..
Regra dos 18 elétrons
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Forma dos orbitais d
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• As diferentes orientações dos orbitais d correspondem a diferentes valores de ml.
• Não há uma correspondência direta entre uma dada orientação e um valor
particular de ml.
Teoria da ligação de valência
A ideia de hibridização de orbitais atômicos em complexos
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A teoria de ligação de valência (TLV)
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• O modelo de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (RPECV):
• Baseia-se nas estruturas de Lewis → Método simples e direto de prever a geometria das moléculas;
• Não explica com clareza por que se formam as ligações químicas;
• Prevê que numa ligação química há o emparelhamento de elétrons;
• Não utiliza conceitos da mecânica quântica para explicar as ligações;
• A teoria da ligação de valência (TLV):
• Os elétrons em uma molécula/composto ocupam orbitais atômicos dos átomos individuais;
• Permite reter uma imagem individual dos átomos que participam da formação das ligações;
• Considera as ligações caracterizadas pela sobreposição (overlap) de orbitais atômicos ou híbridos
em átomos individuais;
• Bem-sucedida na determinação da estrutura de muitas moléculas simples;
• Para um composto de coordenação octaédrico, por exemplo, a TLV visualiza a sobreposição de um
conjunto octaédrico de orbitais híbridos d2sp3 do metal com os orbitais atômicos ou híbridos
apropriados dos ligantes;
• Ambos os elétrons da ligação M-L são doados pelo ligante;
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• A formação da molécula de H2 de acordo com a TLV
HA HB
Molécula de H2 – sobreposição 
dos orbitais atômicos individuais
1s1
↿⇂
1s1
↿
Os orbitais partilham uma 
região comum do espaço
1s1
↿
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• A formação da molécula de CH4 de acordo com a TLV
2s
↿⇂Camada de valência do 6C no estado fundamental:
Distribuição eletrônica do 6C: 1s
2 2s2 2p2
↿
2px
↿
Pelo modelo, só poderia emparelhar 
dois elétrons - Formaria CH2
Os quatro orbitais estão no
mesmo nível (n)
2py 2pz
↿ ↿ ↿
4 orbitais híbridos sp3
↿
Nesta condição o C 
pode emparelhar 4 
elétrons!
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• Formação dos 4 orbitais híbridos do carbono na molécula CH4:
𝒉𝟏 = 𝒔 + 𝒑𝒙 + 𝒑𝒚 + 𝒑𝒛
𝒉𝟐 = 𝒔 − 𝒑𝒙 − 𝒑𝒚 − 𝒑𝒛
𝒉𝟑 = 𝒔 − 𝒑𝒙 + 𝒑𝒚 − 𝒑𝒛
𝒉𝟒 = 𝒔 + 𝒑𝒙 − 𝒑𝒚 − 𝒑𝒛
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• Orbitais híbridos
• São orbitais atômicos que se obtêm quando dois ou mais orbitais não equivalentes do
mesmo átomo se combinam para a formação de ligações covalentes.
• Hibridização
• É o termo aplicado para descrever a mistura de orbitais atómicos de um átomo (geralmente
um átomo central) para gerar uma série de orbitais híbridos.
• Analogia para a hibridação de orbitais:
mistura
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• Os orbitais híbridos do nitrogênio na molécula NH3:
7N = [He] 2s
2 2p3
• Podemos deduzir a geometria do átomo central, consequentemente, a
geometria da moléculapela TLV
camada de valência do N
2s
↿⇂ ↿
2px
↿
2py 2pz
Pela TLV, podemos ter...↿ ↿⇂ ↿ ↿
4 orbitais 
híbridos sp3↿
Este orbital sp3 está completamente 
preenchido, logo, é um par isolado!
Três, dos quatro orbitais sp3 estão
semipreenchidos e podem acomodar
elétrons dos ligantes para emparelhamento
e formação do composto
Ligação σ
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• Hibridização nos elementos do bloco d:
• Os símbolos dados aos orbitais híbridos refletem os orbitais atômicos
contribuintes
• Orbital híbrido sp → um orbital s + um orbital p
• Orbital hibrido sp2 → um orbital s + dois orbitais p
• Orbital híbrido sp3d2 → um orbital s + três orbitais p + dois orbitais d
• A partir da hibridização de orbitais atômicos s + p + d, podemos prever como os
orbitais híbridos encontram-se distribuídos pelo espaço e, consequentemente,
podemos prover a direção das ligações σ com outros átomos.
• Com isso podemos determinar a geometria do composto
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• Sobre os compostos de coordenação:
• Em aulas passadas vimos compostos como: [Ni(NH3)6]
2+, [Cu(H2O)]
2+, entre outros.
• Dos exemplos, temos ligantes com pares isolados:
• Compostos de coordenação → ligação coordenada entre o ligante e o centro metálico.
• Teoria ácido-base de Lewis
• Como se dá a interação entre os orbitais atômicos do íon central com os pares isolados
dos ligantes nos complexos?
Pares isolados nas bases de Lewis
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• A ligação coordenada no íon amônio como exemplo:
Par isolado em um 
orbital híbrido sp3
H+
1s0
Orbital 1s vazio
precisando de um 
par de elétrons
Ligação coordenada!
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• Para empregarmos a TLV juntamente com a teoria ácido-base de Lewis no
complexo, precisamos encontrar 6 orbitais atômicos no Cr3+ para acomodar 6
pares de elétrons (1 de cada molécula de água).
• Hibridização nos elementos do bloco d: o caso do Cr(III) no complexo [Cr(H2O)6]
3+
24Cr
3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d3 4p0 → 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d3 4s0 4p0
Nesta configuração eletrônica, comumente classificamos o cromo como um metal d3
Orbitais semipreenchidos!
Não são interessantes para acomodar 
pares de elétrons dos ligantes!
Orbitais vazios!
Podem ser hibridizados para receber (ácido) 
os pares isolados dos ligantes (bases)
• Ocupação dos orbitais no complexo [Cr(H2O)6]
3+:
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• A hibridização no Cr(III) será:
• Orbitais: 3𝑑𝑧2 + 3𝑑𝑥2−𝑦2 + 4𝑠 + 4𝑝𝑥 + 4𝑝𝑦 + 4𝑝𝑧
sp3d2
dois orbitais d
um 
orbital s três orbitais p
Não podemos esquecer de 
avaliar a energia!
seis orbitais sp3d2
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• A partir da hibridização dos orbitais atômicos do Cr(III), podemos prever a
geometria do composto de coordenação:
• Como são 6 orbitais sp3d2, logo temos:
geometria octaédrica
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• Para empregarmos a TLV juntamente com a teoria ácido-base de Lewis no
complexo, precisamos encontrar 6 orbitais atômicos no Fe3+ para acomodar 6
pares de elétrons (1 de cada íon cianeto).
• Hibridização nos elementos do bloco d: o caso do Fe(III) no complexo [Fe(CN)6]
3–
26Fe
3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5 4p0 → 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d5 4s0 4p0
Nesta configuração eletrônica, comumente classificamos o ferro como um metal d5
Orbitais semipreenchidos! Orbitais vazios!
Observando a CV do íon 
livre, só poderíamos 
acomodar 4 íons CN–
utilizando os orbitais vazios!
Mas... Precisamos de 6 
orbitais!
A teoria de ligação de valência (TLV)
27
• Ocupação dos orbitais no complexo [Fe(CN)6]
3–:
• A partir da hibridização dos orbitais atômicos do Fe(III), podemos prever a
geometria do composto de coordenação:
Para termos dois 
orbitais d disponíveis 
para a hibridização, 
alguns elétrons 
migraram para outros 
orbitais d!
geometria octaédrica
A teoria de ligação de valência (TLV)
28
• Para o complexo [Ni(NH3)6]
2+: precisamos de 6 orbitais híbridos a fim de
acomodar os 6 ligantes NH3.
• Logo, a geometria será:
• O caso do níquel(II): o Ni(II) pode formar complexos octaédricos e tetraédricos
28Ni
2+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d8 4p0 → 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d8 4s0 4p0
Nesta configuração eletrônica, comumente classificamos o níquel como um metal d8
Distribuição dos elétrons no íon livre
hibridização
Hibridização sp3d2 no complexo
geometria octaédrica
A teoria de ligação de valência (TLV)
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• Para o complexo [Ni(CN)4]
2–: precisamos de 4 orbitais híbridos a fim de acomodar
os 4 ligantes CN–.
• A geometria do complexo será:
quadrado planar
Orbital 𝒅𝒛𝟐 ocupado • Esperávamos uma geometria tetraédrica!
• Como sabemos que a geometria é quadrado planar?
Limitações da TLV!
A teoria de ligação de valência (TLV)
30
• Apenas um guia...