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Resumo dos principais tópicos 
Tarcísio de Castro Melo 
 
1 
 
Sumário 
1 Estrutura molecular e ligação ....................................................................................................... 2 
1.1 Ressonância ........................................................................................................................ 3 
1.2 Números de oxidação .......................................................................................................... 3 
1.3 Hipervalência: expansão do octeto ....................................................................................... 4 
1.4 Comprimento da ligação ...................................................................................................... 4 
1.5 Força de ligação .................................................................................................................. 5 
1.6 Modelo RPECV: determinando a geometria das moléculas .................................................. 6 
1.6.1 Modificações das formas básicas .................................................................................. 6 
1.7 A teoria da ligação de valência ............................................................................................ 7 
1.7.2 Moléculas diatômicas homonucleares: ligações σ e π .................................................... 8 
1.7.3 Moléculas poliatômica ................................................................................................. 9 
1.8 Teoria dos orbitais moleculares...........................................................................................11 
1.8.4 Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares..............................................11 
1.8.5 Ordem de ligação ........................................................................................................14 
2 Teoria do campo cristalino ..........................................................................................................14 
3 Ácidos e bases ............................................................................................................................16 
3.1 A força dos ácidos e bases de Brønsted ...............................................................................16 
3.2 Aquaácidos, oxiácidos e hidroxoácidos ...............................................................................17 
3.2.1 Oxoácidos ...................................................................................................................18 
3.2.2 Óxidos anidros ............................................................................................................19 
4 Ácidos de Lewis .........................................................................................................................19 
4.1 Ácidos e bases de Lewis do bloco s ....................................................................................20 
4.2 Ácidos de Lewis do grupo 14 .............................................................................................20 
4.3 Reações e propriedades dos ácidos e bases de Lewis ...........................................................21 
4.3.1 Ácidos e bases duros e macios .....................................................................................21 
5 Compostos de coordenação .........................................................................................................22 
5.1 Bicoordenação ...................................................................................................................22 
5.2 Tetracoordenação ...............................................................................................................23 
5.3 Hxacoordenação .................................................................................................................23 
5.4 Complexos polimetálicos....................................................................................................24 
5.5 Nomenclatura .....................................................................................................................24 
5.6 Isomeria .............................................................................................................................26 
5.7 Reações dos complexos: a substituição e oxirredução ..........................................................26 
Anexo 1..............................................................................................................................................28 
2 
 
 
Lista de figuras 
Figura 1.1 exemplos de estruturas de Lewis. ..................................................................................................... 3 
Figura 1.2: híbrido de ressonância da molécula de ozônio. A ressonância é indicada por uma seta com duas 
pontas............................................................................................................................................................... 3 
Figura 1.3: estruturas de Lewis do pentacloreto de fósforo e hexafluoreto de enxofre. ........................................ 4 
Figura 1.4: raio covalente e Figura 1.5: raio de van der Waals. ......................................................................... 5 
Figura 1.6: (a) repulsão dos pares ligantes axiais; (b) repulsão dos pares ligantes equatoriais. ............................. 6 
Figura 1.7: representação de uma ligação sigma. A aproximação é frontal. ........................................................ 7 
Figura 1.8: ligação π. Aproximação perpendicular ao eixo internuclear. ............................................................. 8 
Figura 1.9: ligação sigma do N2. ....................................................................................................................... 8 
Figura 1.10: ligação π do N2. Superposição dos orbitais 2py. ............................................................................. 8 
Figura 1.11: ligação π do N2. Superposição dos orbitais 2px. ............................................................................. 9 
Figura 1.12: molécula de água. ......................................................................................................................... 9 
Figura 1.13: molécula de trifluoreto de boro. ....................................................................................................10 
Figura 1.14: a partir da esquerda, moléculas de etino, etano e eteno. .................................................................10 
Figura 1.15: diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula de H2. ...................................11 
Figura 1.16: variação das energias dos orbitais para moléculas homonucleares do segundo período, do Li2 ao F2
 .......................................................................................................................................................................12 
Figura 1.17: diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares do oxigênio e do flúor. ............................13 
Figura 1.18: diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares do HF. As posições relativas dos orbitais 
atômicos refletem as energias de ionização dos átomos. ...................................................................................14 
Figura 2.1: a orientação dos cinco orbitais d em relação aos ligantes de um complexo octaédrico; os orbitais eg e 
t2g são degenerados. ........................................................................................................................................15 
Figura 3.1: Te(OH)6, hexahidroxotelúrio (VI) ..................................................................................................18 
Figura 3.2: sulfato de hidrogênio, em meio aquoso é o ácido sulfúrico ..............................................................18Figura 3.3: ácido fosfônico, H3PO3 ..................................................................................................................18 
Figura 4.1: SnCl3
- ............................................................................................................................................20 
Figura 4.2: [Mn(SnCl3)(CO)5] ..........................................................................................................................21 
Figura 5.1: [Pt(PCy3)3], Cy=cyclo-C6H11. Exemplo de tricoordenação. ............................................................23 
Figura 5.2: isômeros geométricos. Geometria quadrática plana. ........................................................................23 
Figura 5.3: complexo octaédrico de [Co(NH3)6]
+3 ............................................................................................24 
3 
 
Figura 5.4: cluster metálico, [(OC)5MnMn(CO)5] .............................................................................................24 
1 Estrutura molecular e ligação 
As estruturas de Lewis são representações das moléculas. Para a elaboração das estruturas, conta-se 
todos os elétrons de valência de cada átomo indicando por traços (─) aqueles que estão sendo compartilhados 
entre os átomos. 
 
Figura 1.1 exemplos de estruturas de Lewis. 
 
1.1 Ressonância 
Na figura 1, exemplos como a molécula de O3 podem ser representadas de outras formas com a ligação 
dupla em outras posições. O conceito de ressonância veio para solucionar o problema de uma possível 
representação inadequada de uma molécula. Segundo ela, a verdadeira estrutura de uma molécula é considerada 
como sendo uma media entre todas as representações possíveis. Tomando como exemplo a molécula de ozônio: 
A ligação dupla pode estar tanto como na primeira como na segunda representação. Pois as duas 
estruturas são de energias iguais. Essa estrutura mista de duas, ou mais, estruturas de Lewis é chamada de 
hibrido de ressonância. 
 
Figura 1.2: híbrido de ressonância da molécula de ozônio. 
A ressonância é indicada por uma seta com duas pontas. 
A ressonância ocorre somente em estruturas que se diferem somente na alocação dos elétrons (a posição 
da ligação dupla). Em estruturas onde os átomos estejam em posições diferentes, não há ressonância. 
A ressonância tem como efeitos principais: 
 A distribuição da ligação por toda a molécula. 
 A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a de qualquer das estruturas isoladas. 
Estruturas de Lewis com energias similares produzem a maior estabilização por ressonância. 
1.2 Números de oxidação 
O número de oxidação é o parâmetro determinado exagerando-se o caráter iônico de uma ligação. É a 
carga que um átomo teria se o átomo mais eletronegativo ficasse com os dois elétrons do par compartilhado em 
uma ligação. 
Algumas regras para determinação do número de oxidação de átomos em uma molécula são descritas na 
tabela 1. 
Tabela 1.1: regras básicas para determinação do número de oxidação de átomos. 
 Números de oxidação 
A soma dos números de oxidação de todos os átomos 
numa espécie é igual à sua carga total 
 
4 
 
Para átomos na sua forma elementar 0 
Para átomos do Grupo 1 +1 
Para átomos do Grupo 2 +2 
Para átomos do Grupo 13 (exceto B) +3, +1 
Para átomos do Grupo 14 (exceto C, Si) +4, +2 
Para hidrogênio +1 em combinação com não metais 
 -1 em combinação com metais 
Para o flúor -1 em todos os seus compostos 
Para o oxigênio -2 a menos que combinado com o flúor 
 -1 nos peróxidos (O2
-2) 
 -1/2 nos superóxidos (O2
-) 
 -1/3 nos ozonídeos (O3
-) 
Halogênios -1 na maioria dos compostos, a não ser que os outros 
elementos sejam oxigênio ou halogênios mais 
eletronegativos 
1.3 Hipervalência: expansão do octeto 
Os átomos do segundo período da tabela periódica seguem bem a regra do octeto. Porém, em espécie 
como PCl5 e SF6, pelo menos um dos átomos necessitam de mais do que oito elétrons em sua camada de 
valência. Nos casos citados, o fósforo necessita ter 10 elétrons em sua ultima camada, um par para cada uma das 
cinco ligações covalentes com o cloro. Da mesma forma, o átomo de enxofre deve apresentar 12 elétrons em sua 
camada de valência, um par para cada ligação S─F. 
 
Figura 1.3: estruturas de Lewis do pentacloreto de fósforo e hexafluoreto de enxofre. 
Espécies como esta, que demandam mais que um octeto de elétrons em torno do átomo central, são 
denominadas hipervalentes. 
Uma explicação para a hipervalência leva em consideração a disponibilidade de orbitais d de baixa 
energia semipreenchidos. Portanto, a ausência de orbitais d no segundo período explicaria a não ocorrência da 
hipervalência. No entanto, essa raridade da hipervalência em espécies do segundo período deve mais ao fato de 
haver o impedimento geométrico em se alocar mais que quatro átomos ao redor de um pequeno átomo. 
1.4 Comprimento da ligação 
O comprimento da ligação, no equilíbrio, é a separação entre o centro dos dois átomos ligados, ou seja: 
r1+r2, onde r1 e r2 são os raios covalentes dos átomos envolvidos na ligação covalente. 
Tabela 1.2: Rios covalentes de alguns átomos, rcon/pm* 
H 
37 
 
C 
77(1) 
67(2) 
60(3) 
70(a) 
N 
74(1) 
65(2) 
54(3) 
O 
66(1) 
57(2) 
F 
64 
Si 
118 
P 
110 
S 
104(1) 
95(2) 
Cl 
99 
Ge 
122 
As 
121 
Se 
117 
Br 
114 
Sb 
141 
Te 
137 
I 
133 
 
5 
 
Todos os valores são para ligações covalentes simples, exceto quando 
indicado diferentemente (entre parênteses); (a) significa aromático. 
Fonte: SHRIVER e ATKINS, 2008. 
Um raio covalente expressa à menor distancia entre dois átomos ligados. A menor distancia entre 
átomos não ligados em moléculas vizinhas em contato é expressa em termos do raio de van der Waals. 
 
Figura 1.4: raio covalente. Figura 1.5: raio de van der Waals. 
As informações sobre os comprimentos de ligação em sólidos são obtidas, em sua maior parte, por meio 
da difração de raios X. Em moléculas na fase gasosa, a medida pode ser feita por espectroscopia na região do 
infravermelho ou de microondas ou por difração de elétrons. 
1.5 Força de ligação 
A força de uma ligação é medida pela sua entalpia de dissociação. Que é a entalpia padrão para o 
processo: 
Reação 1. AB(g) A(g) B(g) 
Como se nota, a força de uma ligação é igual ao valor da energia gasta para quebrá-la quando a 
molécula está no estado gasoso. 
É denominada entalpia média de ligação, L, a entalpia media de dissociação da ligação calculada para 
uma série de ligações A─B em moléculas diferentes. As entalpias médias de ligação podem ser usadas para se 
estimar a entalpia de reação. Porém isso deve ser feito como ultimo recurso, visto que valores médios podem ser 
enganosos. 
Algumas entalpias médias de ligação são mostradas abaixo: 
Tabela 1.3: entalpias médias de ligação, (L/KJ mol-1). 
 H C N O F Cl Br I S P Si 
H 436 
C 412 348(1) 
 612(2) 
 837(3) 
 518(a) 
N 388 305(1) 163(1) 
 613(2) 409(2) 
 890(3) 946(3) 
O 463 360(1) 157 146(1) 
 743(2) 497(2) 
F 565 484 270 185 158 
Cl 431 338 200 203 254 242 
Br 366 276 219 193 
6 
 
I 299 238 210 178 151 
S 338 259 464 523 343 250 212 264 
P 322(1) 201 
 480(3) 
Si 318 466 226 
*Valores para ligações simples, exceto quando indicado diferentemente (entre parênteses); (a) aromático. 
Fonte: SHRIVERe ATKINS, 2008. 
1.6 Modelo RPECV: determinando a geometria das moléculas 
O modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência considera que os pontos de 
densidade eletrônica, pares de elétrons ligantes, isolados ou concentrações de elétrons resultantes de ligações 
múltiplas, tendem a buscar posições o mais distante umas das outras. Quatro pontos de densidade eletrônica, por 
exemplo, se localizarão nos vértices de um tetraedro regular e cinco pontos de densidade eletrônica se 
localizarão nos vértices de uma bipirâmide trigonal. 
Tabela 1.4: arranjos básicos das regiões de densidade eletrônica. 
Número de pontos de densidade eletrônica Arranjo 
2 Linear 
3 Trigonal plano 
4 Tetraédrico 
5 Bipirâmidal 
6 Octaédrico 
1.6.1 Modificações das formas básicas 
Pares isolados repelem outros pares isolados mais fortemente do que pares ligantes. Assume-se que 
estas repulsões apresentam o seguinte ordenamento: 
Par isolado/par isolado > par isolado/região ligante > região ligante/região ligante 
Pares isolados de átomos pesados do bloco p não influenciam na geometria das moléculas. Diz-se então 
que estes são estereoquimicamente inertes. 
Quando se tem a opção de se poder alocar o par de elétrons isolado em posições axiais ou equatoriais 
em um arranjo bipirâmidal trigonal, este ocupará a posição equatorial. Nesta posição o par isolado sofrerá 
repulsão de dois pares ligantes a 90º, na axial a repulsão será de três pares ligantes a 90º. 
 
Figura 1.6: (a) repulsão dos pares ligantes axiais; (b) repulsão dos pares ligantes equatoriais. 
Em moléculas que apresentam dois pares ligantes e um ou mais pares isolados, o ângulo de ligação 
diminui em relação ao ângulo esperado quando todos os pares são ligantes. Na molécula da água, por exemplo, 
há dois pares ligantes e dois pares isolados, portanto quatro regiões de densidade eletrônica. O arranjo dos pares 
de elétrons é, conforme a tabela 1.4, tetraédrico, ângulos de 109,5º. Sendo assim, ao se alocar os átomos ligantes, 
a forma da molécula deveria ser angular com ângulo de ligação H─O─H igual a 109,5º. Na verdade, pela 
repulsão ocasionada pelos pares isolados, o ângulo real é de 104,5º. 
A deficiência do modelo RPECV é, portanto, que ele não pode ser usado para prever os ângulos exatos 
de ligação. 
7 
 
Para se desenhar a provável forma de uma molécula usando o RPECV, deve-se seguir os passos: 
1. Desenhar a estrutura de Lewis da molécula e identificando o átomo central. 
2. Conta-se o número de átomos e de pares de elétrons isolados ao redor do átomo central. 
3. Identifica-se quais posições as regiões de densidade eletrônica assumirão de modo que estas fiquem 
o mais distante possível umas das outras. 
4. Identificam-se as regiões que correspondem aos átomos ligantes e os substitui. A forma geométrica 
da molécula é dada após a substituição dos ligantes. Veja anexo 1 para o passo a passo. 
1.7 A teoria da ligação de valência 
Na teoria da ligação de valência, a função de onda de um par de elétrons é formada superpondo-se as 
funções de onda para os fragmentos separados da molécula. 
Tomando como exemplo a molécula de hidrogênio, H2, a função de onda para dois átomos muito 
separados é ψ = φA(1)φB(2), onde φA é um orbital H1s no átomo A e φB é um orbital H1s no átomo B. Não se 
pode afirmar que o elétron 1 está em A. Sendo assim, é igualmente válido escrever ψ = φA(2)φB(1). Quando dois 
resultados são igualmente prováveis, como no caso da molécula de hidrogênio, a mecânica quântica diz que o 
verdadeiro estado do sistema é a superposição das funções de onda de cada possibilidade. Assim, a melhor 
descrição da molécula é a combinação linear das duas possibilidades: 
1.7.1 ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) 
Esta é a função (não-normalizada) para uma ligação H─H. A formação da ligação pode ser justificada 
pela alta probabilidade dos dois elétrons estarem entre os dois núcleos. 
A distribuição eletrônica descrita pela função (1.7.1) é denominada ligação σ. A ligação sigma tem 
simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear. 
 
Figura 1.7: representação de uma ligação sigma. A aproximação é frontal. 
A variação da energia da molécula em função da separação internuclear é representada pela curva de 
energia potencial molecular. 
 
Gráfico 1.1: curva de energia potencial molecular, H2. 
8 
 
Conforme visto no gráfico 1.1, a energia potencial da molécula de H2 decresce à medida que os átomos 
se aproximam para formarem a ligação. Em certo distancia, a energia potencial é mínima. Após este mínimo, se 
a aproximação continuar, entrará em cena, então, a força repulsiva entre as cargas positivas dos núcleos dos 
átomos e isso ocasionará aumento na energia potencial da molécula. A rigidez da ligação pode ser indicada pela 
inclinação da curva. 
1.7.2 Moléculas diatômicas homonucleares: ligações σ e π 
Em moléculas mais complexas pode não haver a formação de apenas ligações σ, mas também ligações 
π. 
Conforme visto, uma ligação σ é formada pela aproximação frontal dos orbitais, mantendo assim a 
simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear. A ligação π é formada pela aproximação lateral de orbitais 
perpendiculares ao eixo internuclear. 
 
Figura 1.8: ligação π. Aproximação perpendicular ao eixo internuclear. 
Tomando como exemplo a molécula de Nitrogênio, N2, para elaborar a descrição LV considera-se, 
primeiramente, a configuração eletrônica de sua camada de valência. 
2s²2px¹2py
12pz
1 
Por convenção, o eixo z é tomado como o eixo internuclear. Como se vê, o orbital 2s está completo, e os 
orbitais 2p semipreenchidos. São nestes que haverá o emparelhamento de elétrons para a formação da ligação. 
Sendo o orbital 2pz o orbital com simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear (pois o eixo z foi tomado 
como sendo o próprio eixo internuclear) este se aproximará frontalmente do orbital 2pz do outro átomo de 
nitrogênio. 
 
Figura 1.9: ligação sigma do N2. 
Os outros orbitais 2p são perpendiculares ao eixo internuclear (z), dessa forma a aproximação somente é 
possível lateralmente. 
 
Figura 1.10: ligação π do N2. Superposição dos orbitais 2py. 
9 
 
 
Figura 1.11: ligação π do N2. Superposição dos orbitais 2px. 
Portanto, há duas ligações π e uma σ na molécula de N2 o que condiz com a sua estrutura de Lewis: 
. 
1.7.3 Moléculas poliatômica 
Tomando como exemplo a molécula de água, H2O, a sua descrição LV começa analisando a 
configuração eletrônica da ultima camada dos átomos da molécula. 
O 2s²2px²2py
12pz
1 H 1s1 
Os orbitais semipreenchidos do oxigênio, 2py
12pz
1, podem ter seus elétrons emparelhados com os 
elétrons de cada átomo de hidrogênio. Assim, uma aproximação frontal ocorre pelo eixo y, onde um orbital H1s 
se superpõe ao orbital O2py. Uma segunda aproximação frontal ocorre pelo eixo z, onde o orbital H1s (o outro 
átomo de hidrogênio) se superpõe ao orbital O2pz. Como resultado há a formação de duas ligações σ na molécula 
de água. 
 
Figura 1.12: molécula de água. 
1.7.3.1 Promoção e hibridização: a tetravalência do carbono 
A configuração eletrônica da camada de valência do átomo de carbono é 2s²2px¹2py¹. Portanto, seria de 
se esperar que este formasse apenas duas ligações, mas o carbono é tetravalente. A explicação está na promoção 
de um elétron do orbital 2s para o orbital 2pz vazio. Essa promoção ocorre somente se o gasto de energia para sua 
realização for mais do que recuperado com a formação de ligações mais fortes e em maior número. Dessa forma, 
a energia global após a realização das ligações se tornará menor do que quando não realizada a promoção. 
Ao fim da promoção, a configuração eletrônica da camada de valência do carbono fica: 2s¹2py
12py
12z
1 
podendo, agora, estabelecer quatro ligações.A hibridização ocorre quando orbitais de um mesmo átomo se interferem construtivamente, se 
misturam, e formam orbitais híbridos. Ainda usando o carbono como exemplo, uma hibridização sp3 ocorre para 
a formação das quatro ligações C─H encontradas na molécula de metano (CH4). Como todos os orbitais híbridos 
sp³ possuem a mesma composição, as quatro ligações são idênticas, diferenciando apenas nas suas orientações 
no espaço. 
Esquemas de diferentes hibridizações são usados para produzirem diferentes geometrias moleculares. 
Tabela 1.5: alguns esquemas de hibridização. 
Número de coordenação Geometria Composição 
2 Linear sp, pd, sd 
 Angular sd 
3 Trigonal plana sp², p²d 
10 
 
 Assimétrica plana spd 
 Piramidal trigonal pd² 
4 Tetraédrica sp³, sd³ 
 Tetraédrica irregular spd², p³d, pd³ 
 Quadrática plana p²d², sp²d 
5 Bipirâmidal trigonal sp³d, spd³ 
 Piramidal tetragonal sp²d², sd4, pd4, p3d² 
 Pentagonal plana p²d³ 
6 Octaédrica sp³d² 
 Prismática trigonal spd4, pd5 
 Antiprismática trigonal p³d³ 
 
Para determinar o tipo de esquema de hibridização toma-se como exemplo a molécula de BF3. 
1. Verifica-se o distribuição eletrônica dos átomos: B 2s²2px¹, F 2s²2px
22py
22pz
1. Como se nota, são 
necessários três orbitais semipreenchidos para o emparelhamento dos spins dos elétrons de cada 
orbital 2pz de cada átomo de flúor com elétrons do átomo de boro. 
2. Identificado o número necessário de orbitais, identifica-se se a camada de valência do átomo 
central, o boro, apresenta o número de orbitais necessários. A camada 2 (ou L) apresenta os 
subníveis s e p que dão um total de 4 orbitais (um orbital do subnivel s mais três do p). São 
necessários três orbitais. Assim, um elétron do orbital 2s é promovido para um 2p vazio. 
3. A nova configuração eletrônica da camada de valência é: 2s¹2px¹2py¹. Agora se tem os três orbitais 
necessários para as três ligações B─F. A hibridização é, portanto, do tipo sp², pois usamos o orbital 
s mais 2 orbitais p. 
Olhando a tabela 1.5, pode-se, ainda, verificar a geometria da molécula: trigonal plana. 
 
Figura 1.13: molécula de trifluoreto de boro. 
O eteno apresenta hibridização sp². Ao passo que o etano apresenta hibridização sp³. A explicação está 
relacionada, claro, à ligação dupla C═C no eteno. Todas as ligações simples são, via de regra, ligações σ. Estas 
são verificadas no etano. No eteno, há a presença, além de ligações σ, de uma ligação π na dupla ligação C═C, o 
que sugere a existência de um orbital não híbrido, no caso, um orbital p. Da mesma forma, no etino, há duas 
ligações π na tripla ligação C≡C, o que sugere a existência de dois orbitais não híbridos que são dois orbitais p; o 
esquema de hibridização no etino, é, assim, sp e indica uma geometria linear o que de fato é observado. 
 
Figura 1.14: a partir da esquerda, moléculas de etino, etano e eteno. 
11 
 
1.8 Teoria dos orbitais moleculares 
Nos orbitais moleculares os elétrons encontram-se espalhados sobre todos os átomos da molécula. Os 
orbitais moleculares são resultantes da combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA). Essa combinação linear 
é feita somando-se, com coeficientes de ponderação, as funções de onda de orbitais da camada de valência dos 
átomos ligantes. Os orbitais envolvidos na formação de um orbital molecular são denominados conjunto de 
base. 
1.8.1 ψ = cAA + cBB 
Como se vê na equação 1.8.1, que representa um orbital molecular do H2, o conjunto de base são os 
orbitais H1s de cada átomo de hidrogênio e os c são os coeficientes de ponderação. Quanto maior o valor de c² 
maior é a contribuição do orbital para a formação do orbital molecular. 
Sendo o H2 uma molécula diatômica homonuclear, os seus elétrons têm a mesma probabilidade de 
serem encontrados próximos a ambos os núcleos. Dessa forma, os coeficientes de ponderação são iguais. cA= 
cB=1. 
1.8.2 ψ+ = A + B 
Na equação 1.8.2, têm-se a combinação linear dos orbitais atômicos para a formação do orbital 
molecular ligante, ou seja, aquele onde a sua energia esta abaixo da dos orbitais atômicos separados. Neste, os 
coeficientes de ponderação são de mesmo sinal. 
1.8.3 ψ- = A - B 
Em contrapartida, na equação 1.8.3, tem-se a CLOA para a formação do orbital molecular antiligante, 
que é aquele onde a sua energia está acima da dos orbitais atômicos separados. Neste, os coeficientes de 
ponderação são de sinais opostos. 
Como se pôde notar, a combinação de dois orbitais atômicos gerou dois orbitais moleculares. Portanto, 
N orbitais atômicos produzirão N orbitais moleculares. 
1.8.4 Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares 
Um diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares mostra as energias relativas dos orbitais 
moleculares. 
 
Figura 1.15: diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula de H2. 
Os elétrons ocuparão orbitais de menor energia. Se os elétrons da ligação H─H ocupassem o orbital 
σ1s*, que é o orbital antiligante, a molécula ficaria com mais energia do que quando não formada. 
No diagrama há a indicação do orbital molecular antiligante por σ1s* e ligante por σ1s. A letra grega, σ, 
indica que a ligação é do tipo sigma, uma ligação simples. Os diagramas das moléculas dos átomos do segundo 
período apresentarão orbitais π pela sobreposição de orbitais que não apresentam simetria cilíndrica com o eixo 
internuclear. 
12 
 
1.8.4.1 Moléculas diatômicas homonucleares: o segundo período 
Os elementos do segundo período apresentam quatro orbitais atômicos na sua camada de valência. 
Sendo assim, a combinação desses orbitais com os outros quatro orbitais da camada de valência de outro átomo 
(dando um total de oito orbitais) resultará na formação de oito orbitais moleculares. 
Tomando-se como exemplo a molécula do Li2, ocorrerá a formação de quatro orbitais σ pela 
sobreposição de orbitais com simetria cilíndrica (s e pz) em torno do eixo internuclear. A formação dos orbitais π 
se dá pela sobreposição mutua de orbitais 2px e 2py de cada átomo, gerando orbitais degenerados (de mesma 
energia). 
Em quase todas as moléculas de átomos do segundo período, o diagrama de níveis de energia dos 
orbitais moleculares se assemelham na ordem dos orbitais. 
 
Figura 1.16: variação das energias dos orbitais para moléculas homonucleares do segundo período, do Li2 ao F2 
Li2: 1σs, 1σs*, 1πp, 2σp, 1πp*, 2σp* esta é a ordem de energia dos orbitais moleculares da maioria das 
moléculas diatômicas homonucleares do segundo período da tabela periódica. A representação da configuração 
da molécula em seu estado fundamental é feita da mesma forma que na representação da configuração eletrônica 
de um átomo. Os orbitais são dispostos conforme os níveis de energia e o número de elétrons em cada orbital é 
indicado sobrescrito: 
Li2: 1σs² 
N2: 1σs² 1σs*² 1πp4 2σp², note que 1πp4 é uma forma abreviada de indicar que quatro elétrons ocupam 
dois orbitais diferentes mas de mesma energia. 
Esse padrão não é verificado nas moléculas de O2 e F2, onde a ordem dos orbitais é 1σs, 1σs*, 2σp, 
1πp, 1πp*, 2σp* 
13 
 
 
Figura 1.17: diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares do oxigênio e do flúor. 
Segundo um princípio da mecânica quântica, que afirma: “a mistura das funções de onda dos orbitais é 
mais intensa se as energias desses orbitais se assemelham.” Como ao se caminhar em direção ao fim do segundo 
período os orbitais s e p se tornam mais distantes a diferença entre suas energias, por conseqüência, se torna 
maior. Assim, os orbitais moleculares se tornam mais semelhantes aos orbitais s e p puros. 
Nota: na indicação dos orbitais moleculares é aconselhável indicar qual orbital molecular se trata. Por 
exemplo: no caso da molécula de oxigênio tem-se a formação de doisorbitais σ com seus respectivos 
antiligantes (um total de 4 orbitais σ). Assim, indica-se pelo número 1 o primeiro orbital σ e 2 o segundo orbital 
σ e assim por diante. O mesmo vale para orbitais π. 
1.8.4.2 Procedimento para a elaboração de um diagrama de níveis de energia dos 
orbitais moleculares 
O procedimento pode ser resumido da seguinte forma: 
1. A partir do conjunto de base de N orbitais atômicos são construídos N orbitais moleculares. 
Segundo período N=8. 
2. Pela simetria, são classificados em quatro orbitais σ e quatro π. 
3. Os orbitais π formam um par duplamente degenerado de orbitais ligantes e um par duplamente 
degenerado de orbitais antiligantes. 
4. Os quatro orbitais σ espalham-se sendo um fortemente ligante e outro fortemente antiligante. E os 
outros dois orbitais σ situam-se entre esses extremos. 
5. Para estabelecer a localização exata dos níveis de energia é necessário utilizar a espectroscopia 
eletrônica de absorção, a espectroscopia fotoeletrônica ou um cálculo detalhado (que é a solução 
numérica da equação de Schrödinger para as moléculas). 
1.8.4.3 Moléculas diatômicas heteronucleares 
O átomo mais eletronegativo contribui mais para a formação dos orbitais moleculares ligantes e o átomo 
menos eletronegativo contribui mais para a formação dos orbitais moleculares antiligantes. Assim, os elétrons 
tendem a serem encontrados próximos do átomo mais eletronegativo. 
Como exemplo, cita-se a molécula de HF. Para a formação dos orbitais σ da molécula pode ocorrer à 
sobreposição dos orbitais H1s e 2s e 2pz do átomo de flúor. Dessa forma, serão gerados três orbitais σ. Sendo que 
os orbitais 2p restantes apresentam simetria π em relação ao eixo internuclear e não há orbitais com mesma 
simetria na camada de valência do átomo de H, eles não participam da ligação sendo denominados orbitais não-
ligantes. 
14 
 
 
Figura 1.18: diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares do HF. As posições relativas dos orbitais atômicos 
refletem as energias de ionização dos átomos. 
O orbital ligante 1σ tem um caráter predominante de F2s, pois o flúor é o átomo mais eletronegativo. 
Assim ele permanece confinado principalmente ao átomo de flúor, sendo, pois, um orbital não-ligante. O orbital 
ligante 2σ tem contribuição tanto do H1s quanto do F2s. O orbital antiligante 3σ tem maior contribuição de H1s. 
Na acomodação dos oito elétrons de valência, dois vão para o orbital não-ligante 1σ, dois para o orbital 
ligante 2σ e os outros quatro para os orbitais π não-ligantes. A configuração eletrônica da molécula no estado 
fundamental é, portanto: 
HF: 1σ² 2σ² 1π4 
1.8.5 Ordem de ligação 
A ordem da ligação é o número de ligações entre dois átomos. Este número é dado pela formula: 
1.8.6 
Onde n é o número de elétrons ocupando orbitais ligantes e n* é o número de elétrons ocupando orbitais 
antiligantes. Na molécula de N2 a ordem de ligação é: 
 
Portanto, há três ligações entre os átomos de nitrogênio da molécula de N2. 
À medida que a ordem de ligação cresce, a força da ligação também aumenta enquanto que o 
comprimento da ligação diminui. 
2 Teoria do campo cristalino 
Segundo a teoria do campo cristalino, o par de elétrons isolado de um ligante é considerado com um 
ponto de carga negativa que repele os elétrons do orbital d do átomo metálico central. 
O desdobramento dos orbitais d em dois grupos de orbitais de diferentes energias é ocasionado pela 
aproximação do ligante. Os novos orbitais, para complexos octaédricos, são os eg (duplamente degenerados) e t2g 
(triplamente degenerados). A separação energética entre esses novos orbitais é denominada parâmetro de 
desdobramento do campo ligante, ∆O (a letra O subscrita distingui o parâmetro de desdobramento do campo 
ligante de um complexo octaédrico de um tetraédrico, ∆T, por exemplo). 
No complexo octaédrico, os orbitais eg são compostos pelos orbitais dz
2 e dx2-y2. Por estes estarem sobre 
os eixos e próximos aos ligantes, os orbitais eg são de maior energia do que os orbitais t2g, compostos pelos 
orbitais dxz, dyz e dyx que estão situados entre os ligantes. 
15 
 
 
Figura 2.1: a orientação dos cinco orbitais d em relação aos ligantes de um complexo octaédrico; os orbitais eg e t2g são 
degenerados. 
O parâmetro de deslocamento do campo ligante é influenciado pelo ligante. Um ligante que ocasiona um 
∆O elevado é chamado de ligante de campo forte e um ligante que ocasiona um ∆O baixo é chamado de ligante 
de campo fraco. A disposição dos ligantes segue conforme a denominada série espectroquímica: 
I- <Br- < S2- <SCN- <Cl- <NO2
- <N3- <F- <OH- <C2O4
2- <H2O <NCS
- <CH3CN <py <NH3 <en <bipy <phen 
<NO2
- <PPh3 <CN
- <CO 
Um ligante de campo forte provoca uma maior transição de menor energia, ou ∆O. Dessa forma, este 
poderá ser maior que a energia de emparelhamento, P. Se ∆O >P, os elétrons se emparelharam formando um 
complexo de spin baixo. Se ∆O <P, os elétrons ocuparão orbitais diferentes (além dos de menor energia os eg se 
necessário) resultando em um complexo de spin alto. 
Em um complexo octaédrico, a energia do orbital eg equivale a 3/5 do ∆O e a energia dos orbitais t2g, -
2/4 do ∆O. Segue que a energia de estabilização do campo ligante (EECL) para uma configuração eletrônica do 
tipo t2g
xeg
y é: 
2.1.1 
A EECL representa apenas uma pequena parcela da interação entre o ligante e o íon metálico central e 
ela aumenta conforme o decréscimo do raio iônico. 
Os compostos são classificados, conforme as suas propriedades magnéticas, em diamagnéticos (os 
elétrons encontram-se todos emparelhados) e paramagnéticos (alguns elétrons encontram-se desemparelhados). 
A intensidade do paramagnetismo em complexos é normalmente medida pelo seu momento de dipolo magnético. 
O momento magnético envolvendo somente o spin total, S, é dado por: 
2.1.2 
Onde μB é uma correlação de constantes fundamentais conhecida por magnéton de Bohr. 
 
Com um valor de aproximadamente 9,274 x 10-24 JT-1. 
Como se nota pela equação 2.1.2, complexos de spin total baixo são pouco paramagnéticos e compostos 
com spin total alto são muito paramagnéticos. 
16 
 
3 Ácidos e bases 
Uma substância é classificada como ácido de Arrhenius se esta libera o íon H+ em meio aquoso e uma 
substância é classificada como base de Arrhenius se esta absorve o íon H+. A grande limitação da classificação 
de ácido e base feita por Arrhenius em 1884 é, pois, que esta se limita a apenas um solvente, a água. 
Em uma abordagem mais abrangente, Johannes Brønsted, na Dinamarca, e Thomas Lowry, na 
Inglaterra, propuseram uma nova definição de substância ácida e básica. Esta nova abordagem resultou na 
classificação de ácidos e bases de Brønsted-Lowry ou somente Brønsted. 
Um ácido de Brønsted é uma substância doadora de um próton H+. 
Uma base de Brønsted é uma substância aceitadora de um próton H+. 
Na definição de Brønsted-Lowry a maior limitação é que é necessária a presença do átomo de H 
ionizável em pelo menos um dos compostos, por outro lado, ele não se limita a apenas um único tipo de solvente 
sendo, até mesmo, desnecessária a presença deste para a classificação de uma substância em acida ou básica. 
Reação 2. HF (aq) + H2O(l) → H3O
+
 (aq) + F
-
(aq) 
Reação 3. NH3(aq) + H2O(l) → NH4
+
 (aq) + OH
-
(aq) 
Como mostrado na reação 2, o fluoreto de hidrogênio, em meio aquoso, libera o próton H+ que é 
representado, em meio aquoso, como o íon hidrônio (H3O
+). Este íon é classificado como sendo o ácido 
conjugado do H2O, que comporta como base, e o íon F
- é classificado como sendo a base conjugada do HF. 
Na reação 3, a amônia age como base por receber o próton da água que, por sua vez, age como ácido. A 
base conjugada da água é a hidroxila e o ácido conjugado daamônia é o íon amônio. É importante notar o caráter 
anfiprótico da água. Uma substância anfiprótica é aquela que ora comporta-se como ácido, ora como base. 
3.1 A força dos ácidos e bases de Brønsted 
A determinação da força de um ácido ou uma base de Brønsted pode ser determinada por uma constante 
de equilíbrio. Sendo Ka a constante de acidez e Kb a constante de basicidade. 
3.1.1 
3.1.2 
Um valor de Ka menor que um implica que a substância tende a reter o próton mais do que liberá-lo. 
Um valor de Kb menor que um implica que a substância é uma fraca receptora de próton e seu ácido conjugado 
esta em pequena concentração. 
Devido ao caráter anfiprótico da água, esta sofre a autoprotólise. Uma autoprotólise é o processo de 
transferência de próton entre moléculas de um mesmo composto. A extensão dessa autoprotólise da água pode 
ser medida pela sua constante de autoprotólise, designada por Kw. 
3.1.3 
O valor experimental de Kw, para temperatura de 25ºC, é 1,00 x 10-14. Como se pode ver, somente uma 
minúscula parcela de moléculas de água está presente na forma de íons na água pura. 
A constante de autoprotólise de um solvente permite relacionar a constante de basicidade de uma 
substância com a constante de acidez de seu ácido conjugado. 
3.1.4 
Como se pode notar pela equação 2.1.4, quanto maior for a constante de basicidade de uma substância, 
menor será a constante de acidez de seu ácido conjugado. Em outras palavras: quanto mais forte for a base, mais 
fraco será seu ácido conjugado e vice-versa. 
É conveniente indicar-se as concentrações e constantes de equilíbrio pelos seus respectivos logaritmos: 
17 
 
3.1.5 
Onde K é qualquer uma das constantes de equilíbrio indicadas. Por exemplo, a constante de acidez para 
o ácido fluorídrico, HF, em meio aquoso é: 
 
Um ácido forte é aquele cuja constante de acidez é >1, resultando, assim, em um pKa <1. Um ácido 
forte encontra-se quase que totalmente desprotonado em solução, enquanto que um ácido fraco encontra-se mais 
na forma não ionizada em solução. Exemplo de ácido forte é o iodeto de hidrogênio que, em solução aquosa, 
encontra-se como ácido iodídrico na forma de íons H3O
+ e I-; a sua constante de acidez é Ka=1011 e seu pKa= -
11. Um ácido fraco, por exemplo, é o fluoreto de hidrogênio que em solução aquosa encontra-se como ácido 
fluorídrico na forma de pouquíssimos íons H3O
+ e F-, apresentando-se em número maior como moléculas HF. 
Uma base forte é aquela cuja constante de basicidade é >1 resultando em um pKb < 1. Uma base forte 
encontra-se, na pratica, totalmente protonada em solução aquosa. Um exemplo de base forte é o íon óxido, O2-, 
que é convertido em íons OH
-
 em solução aquosa. Uma base fraca está parcialmente protonada em água. A 
amônia é um exemplo de base fraca, pois se apresenta em meio aquoso, em mínimas quantidades, na forma de 
íons amônio, NH4
+. 
A base conjugada de qualquer ácido forte é sempre uma base fraca, pois é termodinamicamente inviável 
a sua protonação. 
Ácidos polipróticos são ácidos que liberam mais que um próton. São exemplos de ácidos polipróticos o 
H3PO4, um triprótico, e o H2S, um diprótico. A liberação dos prótons se dá em etapas e, geralmente, a liberação 
de um próton dificulta a liberação de um posterior. Isso se deve ao fato de após a liberação de um próton, o que 
permanece estará ligado a uma carga mais negativa. 
Reação 4. H2S(aq) + H2O(l) → HS
-
(aq) + H3O
+
 Ka=9,1 x 10
-8
 
Reação 5. HS-(aq) + H2O(l) → S
2-
(aq) + H3O
+
 (aq) Ka=1,1 x 10
-19
 
3.2 Aquaácidos, oxiácidos e hidroxoácidos 
A maior classe de ácidos em água consiste de espécies que doam prótons de um grupo ─OH ligado a um 
átomo central. Esse tipo de próton, que é liberado, é denominado próton ácido. 
As classes de ácidos são as seguintes: 
Aquaácido: no qual o próton ácido está em uma molécula de água coordenada a um íon metálico 
central. 
 
A força dos aquaácidos geralmente aumenta com o aumento da carga do íon metálico central e com a 
diminuição do raio iônico. As exceções são comumente devidas aos efeitos da ligação covalente. 
Hidroxoácido: no qual o próton ácido está num grupo hidroxila, OH-, sem um grupo oxo, ═O, vizinho. 
Exemplo: Te(OH)6 
18 
 
 
Figura 3.1: Te(OH)6, hexahidroxotelúrio (VI) 
Oxoácido: no qual o próton ácido está num grupo OH- com um grupo ═O ligado, também, ao átomo 
central. 
Exemplo: H2SO4 
 
Figura 3.2: sulfato de hidrogênio, em meio aquoso é o ácido sulfúrico 
3.2.1 Oxoácidos 
Nem todos os oxoácidos apresentam o átomo central rodeado por grupos O e OH. Em alguns casos, um 
átomo de hidrogênio pode estar ligado diretamente ao átomo central, sendo assim um próton não-ácido. Isto 
acontece, por exemplo, com o ácido fosfônico. 
 
Figura 3.3: ácido fosfônico, H3PO3 
As regras de Pauling permitem prever, com boa aproximação, a força de uma série de oxoácidos. Para 
uma série de oxoácidos mononucleares, a força aumenta conforme aumenta o número de átomos de oxigênio. A 
explicação é que o átomo de oxigênio possui grande capacidade de atrair elétrons, dessa forma a ligação O─H 
fica mais polarizada, ficando o hidrogênio mais carregado positivamente. Portanto, ele está mais sujeito a 
extração. 
19 
 
Seguindo duas regras elaboradas por Linus Pauling é possível aproximar os valores de pKa para muitos 
oxoácidos: 
1. Para um oxoácido OpE(OH)q, pKa ≈ 8 - 5p 
2. Os valores sucessivos de pKa dos ácidos polipróticos aumentam de 5 unidades para cada 
transferência sucessiva de próton. 
Um exemplo é o H2SO4, cuja formula estrutural é O2S(OH)2. Nela, tem-se p=2 e q=2, portanto, para a 
primeira desprotonação: 
 
O que indica um ácido forte. 
Para a desprotonação posterior, sendo que se acrescenta em 5 unidades o pKa anterior, o valor é: 
 
O valor experimental para o pKa da segunda desprotonação do ácido sulfúrico é 1,9. 
3.2.2 Óxidos anidros 
Elementos metálicos geralmente formam óxidos básicos e elementos não-metálicos geralmente formam 
óxidos ácidos. 
Um óxido ácido é aquele que ao se dissolver em água liga-se a uma molécula de água e libera um 
próton para o solvente ao seu redor. 
 
Um óxido básico é aquele que ao se dissolver em água recebe um próton. 
 
Um óxido anfótero é um oxido que reage com ácidos e bases. Ele apresenta caráter pronunciado 
somente quando reage com ácido ou base forte, ou seja, um óxido anfótero pode ser um oxido básico quando 
reage com um ácido forte e pode ser um ácido quando reage com uma base forte. 
 
No bloco d, o anfoterismo correlaciona-se com o número de oxidação dos cátions metálicos. Por 
exemplo, os cátions Cr2+, Cr3+ formam óxidos básicos enquanto que o cátion Cr4+ forma oxido anfótero e o Cr5+ 
e Cr6+ formam óxidos ácidos. 
4 Ácidos de Lewis 
Uma espécie é classificada como ácido de Lewis se esta for receptora de par de elétrons. O íon H+ é um 
exemplo de ácido de Lewis, pois pode receber um par de elétrons. 
Uma espécie é classificada como base de Lewis se esta for doadora de par de elétrons. A amônia, NH3, 
é um exemplo de base de Lewis, pois o nitrogênio possui um par de elétrons livres que pode ser doado. 
Uma base de Brønsted é sempre uma base de Lewis, pois todo receptor de próton também é um doador 
de par de elétrons. Porém um ácido de Brønsted só exibe acidez de Lewis, não é um ácido de Lewis, pois o ácido 
de Brønsted é um complexo formado pelo ácido de Lewis e uma base de Lewis. 
HA→ácido de Brønsted formado por: H+, ácido de Lewis, e A-, base de Lewis. 
A reação fundamental dos ácidos e bases de Lewis é a formação de um complexo (ou aduto), A─B, 
onde A, que é um ácido de Lewis, se une a ∙∙B, que é uma base de Lewis, por meio docompartilhamento do par 
de elétrons fornecido pela base. 
20 
 
Uma molécula com o octeto de elétrons incompleto pode receber um par de elétrons para completá-lo. 
Como é o caso do B(CH3)3, que recebe o par de elétrons da amônia. 
 
Uma molécula com seu octeto completo também pode aceitar um par de elétrons. A exemplo disto tem-
se o CO2 que recebe um par de elétrons da hidroxila. 
 
Um cátion metálico pode receber um par de elétrons de uma base em composto de coordenação. Por 
exemplo, o hexaaquocobalto (II), [Co(H2O)6]
2+, neste caso os pares de elétrons da água, a base de Lewis, são 
doados ao cátion Co2+ que é, portanto, o ácido de Lewis. 
Uma molécula ou um íon pode ser capaz de expandir sua camada de valência para aceitar outro par de 
elétrons. Um exemplo é a formação do complexo [SiF6]
2- a partir do ácido de Lewis SiF4, e da base de Lewis F
-. 
 
4.1 Ácidos e bases de Lewis do bloco s 
Os metais alcalinos não são bases de Lewis. A existência de íons hidratados é uma evidência do seu 
caráter ácido de Lewis, sendo a água a base de Lewis. Contudo, os seus fluoretos atuam como uma fonte da base 
de Lewis F- e formam fluoretos complexos com ácidos de Lewis como o SF4. 
CsF + SF4 → Cs
+[SF5]
- 
4.2 Ácidos de Lewis do grupo 14 
Com exceção do carbono, os átomos do grupo 14 podem se tornar hipervalentes a partir da expansão de 
sua camada de valência. Assim, eles podem receber pares de elétrons comportando, portanto, como ácidos de 
Lewis. O SiF4 é um exemplo. Ele recebe dois pares de elétrons vindos de duas bases de Lewis F
-, formando um 
complexo hexacoordenado, [SiF6]
2-. 
O cloreto de estanho (II) é tanto um ácido de Lewis como uma base de Lewis. Como ácido forma o 
SnCl3
- com a base Cl-. 
 
Figura 4.1: SnCl3
- 
21 
 
Este apresenta um par de elétrons livres podendo, assim, agir como uma base de Lewis para formar 
ligações metal─metal, como no caso do (CO)5Mn─SnCl3. 
 
Figura 4.2: [Mn(SnCl3)(CO)5] 
4.3 Reações e propriedades dos ácidos e bases de Lewis 
Os tipos fundamentais de reação são: 
Formação de complexo: 
A + ••B → A─B 
Reação de deslocamento: numa reação de deslocamento, um ácido ou base de Lewis expulsa um outro 
ácido ou uma outra base de Lewis. 
B─A + ••B’ → ••B + B’─A 
Reação de metátese: é uma reação de deslocamento acompanhado pela formação de outro complexo. 
A─B + A’─B’ → A─B’ + A’─B 
4.3.1 Ácidos e bases duros e macios 
Cátions pequenos, que não são facilmente polarizáveis, são duros e formam complexos com anions 
pequenos. Cátions grandes são mais facilmente polarizáveis e são macios. Exemplo de ácido duro é o Al3+ e 
exemplo de ácido macio é o Hg2+. 
Cátions ácido duros formam complexos nos quais interações eletrostáticas, ou iônicas, são dominantes. 
Os cátions ácidos macios formam complexos nos quais interações covalentes são importantes. 
Bases duras são aquelas que formam complexos onde interações iônicas são dominantes. São exemplos 
oxoânions e haletos. Bases macias são aquelas que formam complexos onde as interações covalentes são 
dominantes. São exemplos as bases que se ligam ao metal através de um átomo de carbono, como por exemplo, 
o CO e o CN-. Essas bases podem doar densidade eletrônica através da ligação σ e receber através das ligações π 
presentes na base. 
 Ácidos duros tendem a reagir com bases duras 
 Ácidos macios tendem a reagir com bases macias 
22 
 
5 Compostos de coordenação 
Um complexo é um átomo metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Ligante é um 
íon ou molécula que pode ter existência independente. 
Exemplo de complexo: 
[Co(NH3)6]
3+, onde o elemento metálico central, que o ácido de Lewis, é o Co3+ e os ligantes, as bases 
de Lewis, são as moléculas de amônia, NH3. 
O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o metal é denominado átomo doador. O átomo ou 
íon metálico é chamado átomo receptor. 
O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro ou um composto iônico 
onde pelo menos um dos íons é um complexo. 
Exemplos de compostos de coordenação: 
[Ni(CO)4], que é um complexo neutro e [Co(NH3)6]Cl3 que é um composto iônico sendo o Cl
-
 o contra-
íon. 
Em um complexo de esfera interna, os ligantes estão ligados diretamente ao átomo ou íon metálico 
central. Em um complexo de esfera externa, o átomo ou íon central se associa eletrostaticamente com ligantes 
aniônicos sem deslocar os ligantes já presentes. 
O número de coordenação é o total de ligantes ligados diretamente ao átomo ou íon metálico central. 
No caso do [Co(NH3)6]Cl3, por exemplo, o número de coordenação do complexo é 6; os contra-íons Cl
- não 
estão ligados diretamente ao íon central, estão apenas associados eletrostaticamente a ele. 
Pode haver, ainda, moléculas adicionais de um solvente ocupando posições bem definidas no cristal do 
composto, mas não estabelecendo ligações com o elemento metálico central, estão, portanto, apenas preenchendo 
espaços vazios. Essas moléculas são denominadas solvente de cristalização. 
As três regras que governam o número de coordenação de um complexo são: 
 O tamanho do átomo ou íon central, em geral, o aumento do raio atômico ou iônico favorece 
números de coordenação mais elevados. 
 As interações espaciais entre os ligantes, ligantes volumosos, por razões espaciais, favorecem 
números de coordenação menores principalmente quando estes ligantes são carregados 
eletricamente, entrando também em cena a repulsão eletrostática. 
 As interações eletrônicas entre o átomo ou íon central e os ligantes, íons com poucos elétrons 
podem receber mais elétrons dos ligantes, como o [Mo(CN)8]
4-
. E íons com muitos elétrons podem 
receber menos, como o [PtCl4]
2-. 
5.1 Bicoordenação 
A bicoordenação é comum entre complexo onde os elementos centrais são do grupo 11, como por 
exemplo, o [AgCl2]
-. Os complexos bicoordenados são formados em soluções sob condições ordinárias de 
laboratório. Quase sempre eles adquirem mais ligantes para formarem complexos tri ou tetracoordenados. 
Complexos metálicos tricoordenados são incomuns, mas ocorrem com ligantes volumosos, como por exemplo, o 
[Pt(PCy3)3]. 
23 
 
 
Figura 5.1: [Pt(PCy3)3], Cy=cyclo-C6H11. Exemplo de tricoordenação. 
5.2 Tetracoordenação 
Muito comum, a tetracoordenação é encontrada em vários compostos. Complexos do bloco s e p com o 
átomo central não tendo nenhum par eletrônico isolado são quase sempre tetraédricos, como por exemplo, o 
[BF4]
-, o [BeCl4]
-2 e [SnCl4]. 
Complexo de forma MX2L2, onde M é o metal central, X um halogênio e L um ligante, a geometria 
poderá ser tetraédrica e assim ter-se somente um isômero, ou pode ser quadrática plana, podendo ter dois 
isômeros. 
 
Figura 5.2: isômeros geométricos. Geometria quadrática plana. 
A isomeria geométrica influencia bastante nas propriedades dos compostos. No caso do complexo 
[Pt(NH3)2Cl2], o seu isômero cis apresentam polaridade devido à diferença de eletronegatividade entre os átomos 
de cloro e os grupos amino, NH3. No isômero trans, a polaridade do complexo não ocorre, pois as posições dos 
átomos cancelam suas cargas. 
5.3 Hxacoordenação 
A hexacoordenação é a mais comum entre os metais, sendo encontrada em todos os blocos da tabela 
periódica. A maioria dos complexos hexacoordenados são octaédricos ou apresentam distorções desta forma. 
Essas distorções ocorrem, geralmente, quando os ligantes são distintos. 
24 
 
 
Figura 5.3: complexo octaédrico de [Co(NH3)6]
+3 
5.4 Complexos polimetálicos 
Nestes complexos há mais de um átomo metálico. Os átomos metálicos podem estar ligados através de 
uma ponte feita por um ligante, metal─ligante─metal, ou podem estar ligados diretamente, metal─metal,ou, 
ainda, das duas formas simultaneamente. 
O termo cluster metálico é empregado para complexos polimetálicos onde há ligações metal─metal e o 
termo complexos de gaiola é utilizado para nomear complexos polimetálicos onde não nenhuma ligação 
metal─metal. 
 
Figura 5.4: cluster metálico, [(OC)5MnMn(CO)5] 
5.5 Nomenclatura 
Ligantes que apresentam um par isolado de elétrons e, portanto, apenas um ponto de ligação com o 
metal são chamados de monodentados. Ligantes com mais de um par isolado de elétrons e, portanto, mais de 
um ponto de ligação com o metal são chamados de polidentados. Conforme o número de pontos de ligação que 
o ligante apresenta ele pode ser classificado como bidentado, tridentado e assim por diante. 
3 
25 
 
Ligante ambidentados são aqueles que possuem potencialmente mais de um átomo doador do par de 
elétrons, como o íon tiocianato, NCS
-
. O átomo doador tanto pode ser o nitrogênio, formando complexos de 
isotiocianato, ou o átomo de enxofre formando complexos de tiocianato. 
Tabela 5.1: ligantes típicos e seus nomes 
Nome Fórmula Abreviação Átomo 
doador 
Número de 
átomos 
doadores 
Amino NH3 N 1 
Aqua H2O O 1 
2,2-bipiridil 
 
bipy N 2 
Bromo Br
-
 Br 1 
Carbonato CO3
2- O 1 ou 2 
Carbonil CO C 1 
Cloro Cl- Cl 1 
Ciano CN- C 1 
Dietilenotriamino NH(CH2CH2NH2)2 dien N 3 
Bis(difenilfosfino)etano 
 
dppe P 2 
Bis(difenilfosfino)metano 
 
dppm P 2 
Ciclopentadienil C5H5
- Cp C 5 
Etilenodiamino 
(1,2-diaminoetano) 
NH2CH2CH2NH2 en N 2 
Etilenodiaminotetraacetato 
 
edta N, O 2N, 4O 
Fluoro F- F 1 
Glicinato NH2CH2CO2
- gly N, O 1N, 1O 
Hidrido H- H 1 
Hidroxo OH- O 1 
Iodo I- I 1 
Isotiocianato NCS- N 1 
Nitrato NO3
- O 1 ou 2 
Nitrito NO2
- O 1 
Nitro NO2
- 
 N 1 
Oxo O2- O 1 
Oxalato 
 
ox O 2 
26 
 
Piridino 
 
py N 1 
Sulfido S2- S 1 
Tetraazaciclotetradecano 
 
cyclam N 4 
Tiocianato SCN- S 1 
Tiolato RS– S 1 
Triaminotrietilamino N(CH2CH2NH2)3 tren N 4 
Triciclo-hexilfosfino P(C6H11) PCy3 P 1 
Trietilfosfino P(C2H5)3 PEt3 P 1 
Trimetilfosfino P(CH3)3 PMe3 P 1 
Trifenilfosfino P(C6H5)3 PPh3 P 1 
O nome de complexos é tão aborrecedor que muitos químicos preferem escrever suas formulas. 
As regras básicas para se elaborar o nome de um complexo podem ser sintetizadas em: 
 Os íons complexos são nomeados com seus ligantes em ordem alfabética seguidos do nome do 
metal e sua respectiva carga. Como no tetraaminodiclorocobalto(III), [Co(Cl)2(NH3)4]
+. 
 O sufixo -ato é acrescentado ao fim do nome do metal quando o complexo é um aniônico. Como no 
caso do hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]
4-. 
 O número de determinado ligante ou de metal em um complexo é indicado por prefixos como di, 
tri, tetra e assim por diante. Prefixos alternativos, tais como bis, tris e tetraquis são usados com o 
nome do ligante entre parênteses quando o nome do ligante puder causar confusão, como no caso 
do ligante etilenodiamino. Como no tris(etilenodiamino)cobalto(II), [Co(en)3]
2+. 
 Ligantes que fazem ponte entre dois átomos metálicos são indicados pelo prefixo μ-, como no μ-
oxo-bis(pentaaminocromo(III)), [(H3N)5CrOCr(NH3)5]. 
 Na formula dos complexos, devem ser usados colchetes para indicar os ligantes que estão ligados 
diretamente ao átomo ou íon metálico central. O símbolo do metal vem primeiro, seguido dos 
ligantes aniônicos e por ultimo dos neutros. Como por exemplo [Co(Cl)2(NH3)4]
+. 
5.6 Isomeria 
A isomeria de ligação é originada por ligantes ambidentados, pois estes podem se ligar ao metal através 
de diferentes átomos. 
A isomeria de ionização ocorre quando um ligante e um contra-íon trocam de posição. Por exemplo, o 
[PtCl2(NH3)4]Br2 e [PtBr2(NH3)4]Cl2, dessa forma quando dissolvidos em solução se apresentarão como 
diferentes íons, com os íons livres Br- e Cl- respectivamente. 
A isomeria de coordenação origina-se quando há íons complexos diferentes que podem se formar a 
partir da mesma formula molecular. 
5.7 Reações dos complexos: a substituição e oxirredução 
A principal reação é a de substituição do ligante, que é uma reação onde uma base de Lewis desloca 
uma outra de um ácido de Lewis: 
27 
 
Y + M─X → M─Y + X 
Essa classe de reação inclui as reações de formação de complexos, nas quais o grupo de saída X é uma 
molécula de solvente e o grupo de entrada Y é outro ligante. Como por exemplo, tem-se a reação de substituição 
de uma molécula de H2O por um anion Cl
- na formação do [CoCl(H2O)5]
2+: 
[Co(H2O)6]
2+
(aq) + Cl
-
(aq) → [CoCl(H2O)5]
2+
(aq) + H2O(l) 
As reações de oxirredução em compostos de coordenação ocorrem por dois mecanismos: 
Mecanismo de esfera interna, nesse mecanismo, as esferas de coordenação compartilham 
temporariamente um ligante e formam um estado de transição ligado em ponte. 
Mecanismo de esfera externa, nesse mecanismo não há o compartilhamento de ligante. O elétron 
passa, por efeito túnel, de um átomo metálico para outro. 
28 
 
Anexo 1 
	Lista de figuras
	1 Estrutura molecular e ligação
	1.1 Ressonância
	1.2 Números de oxidação
	1.3 Hipervalência: expansão do octeto
	1.4 Comprimento da ligação
	1.5 Força de ligação
	1.6 Modelo RPECV: determinando a geometria das moléculas
	1.6.1 Modificações das formas básicas
	1.7 A teoria da ligação de valência
	1.7.2 Moléculas diatômicas homonucleares: ligações σ e π
	1.7.3 Moléculas poliatômica
	1.7.3.1 Promoção e hibridização: a tetravalência do carbono
	1.8 Teoria dos orbitais moleculares
	1.8.4 Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares
	1.8.4.1 Moléculas diatômicas homonucleares: o segundo período
	1.8.4.2 Procedimento para a elaboração de um diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares
	1.8.4.3 Moléculas diatômicas heteronucleares
	1.8.5 Ordem de ligação
	2 Teoria do campo cristalino
	3 Ácidos e bases
	3.1 A força dos ácidos e bases de Brønsted
	3.2 Aquaácidos, oxiácidos e hidroxoácidos
	3.2.1 Oxoácidos
	3.2.2 Óxidos anidros
	4 Ácidos de Lewis
	4.1 Ácidos e bases de Lewis do bloco s
	4.2 Ácidos de Lewis do grupo 14
	4.3 Reações e propriedades dos ácidos e bases de Lewis
	4.3.1 Ácidos e bases duros e macios
	5 Compostos de coordenação
	5.1 Bicoordenação
	5.2 Tetracoordenação
	5.3 Hxacoordenação
	5.4 Complexos polimetálicos
	5.5 Nomenclatura
	5.6 Isomeria
	5.7 Reações dos complexos: a substituição e oxirredução
	Anexo 1