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Química. CPAM-2019 DESARROLLO DEL CONTENIDO BIOQ. CLÌNICA ROSSANA REY UNIDAD XV Compuestos con heteroátomos UNIDAD XV Parte I: Alcoholes, fenoles y éteres Parte II: Aminas(compuestos nitrogenados) Tioles, tioéteres (compuestos azufrados) UNIDAD XV Parte I Alcoholes, fenoles y éteres Presentan la fórmula general R- OH ALCOHOLES - Generalidades Grupo funcional: - OH (hidroxilo) Estructuralmente similares al agua pero con un H reemplazado por un grupo alquilo ALCOHOLES- Clasificación ALCOHOLES- Clasificación Según el número de grupos –OH: • Monoalcoholes • Dioles (GLICOLES) • Trioles • Polialcoholes (polioles) Nomenclatura IUPAC La cadena principal se indica agregando la terminación –ol al alquilo correspondiente. Nomenclatura común: alcohol + grupo alquilo + ico Etanol Alcohol etílico Metanol Alcohol metílico 1- propanol Alcohol n-propílico 2- propanol Alcohol isopropílico Química. CPAM-2019 1- butanol o Alcohol n-butílico 2- metil- 2- propanol o Alcohol terc-butílico En Alcoholes insaturados -Nombrar el doble o triple enlace y su posición. -Luego indicar posición del grupo hidroxilo Nomenclatura En Polialcoholes: • Se indica con un N° la posición de los grupos -OH. • Se emplea la terminación diol, triol, etc. Los dioles C2 y C3 que tienen OH en C adyacentes (dioles vecinales) reciben el nombre de “glicoles”. 1,2,3- propanotriol / glicerol Etanodiol / Etilenglicol 1,2-propanodiol/propilenglicol 1,3- propanodiol 1,3- butanodiol Estructura e Interacciones intermoleculares Los alcoholes son en general compuestos polares y tienen ciertas propiedades similares al agua, debido a la presencia del –OH y a la capacidad de formar puentes de hidrógeno. Química. CPAM-2019 Estas similitudes estructurales explican la gran afinidad del metanol por el agua y el comportamiento parecido entre ambos. Ejemplo: Puentes de hidrógeno entre moléculas de alcohol Las moléculas de alcohol también pueden formar puentes de hidrógeno con moléculas de agua. Puentes de hidrógeno entre moléculas de alcohol y moléculas de agua Química. CPAM-2019 Las propiedades físicas de los alcoholes son consecuencia directa de sus características estructurales. POR LO TANTO: Propiedades físicas de los alcoholes La longitud y forma de la cadena carbonada así como según la posición de los grupos –OH: Los PF y PE de los alcoholes son en general, más altos que los de los éteres e hidrocarburos de PM similares, debido a la presencia de puentes de hidrógeno. Esto hace que se requiera mayor cantidad de energía para separar a las moléculas de alcohol unas de otras Propiedades físicas Puntos de fusión y ebullición Química. CPAM-2019 Comparación entre los PE de alcoholes, éteres e hidrocarburos de PM similares Los alcoholes de bajo PM son líquidos a T ambiente, mientras que los de PM más elevados son cada vez más viscosos o sólidos. La posición del grupo –OH y la presencia de ramificaciones también influye en los puntos de ebullición. Los alcoholes de bajo PM son totalmente miscibles con el agua debido a la posibilidad de formar puentes de hidrógeno con ella. Propiedades físicas Solubilidad Química. CPAM-2019 Polialcoholes de importancia biológica como el glicerol y sorbitol, son muy polares y solubles en agua (hidrófilos), debido a la capacidad de formar múltiples puentes de hidrógeno con el agua. Solubilidad de los alcoholes en agua Química. CPAM-2019 Química. CPAM-2019 Al igual que el agua, los alcoholes son ácidos débiles. El grupo –OH puede actuar como donador de H+. Propiedades fisicoquímicas Carácter ácido-base La fuerza del carácter ácido depende de la estabilidad relativa del ion alcóxido. Con excepción del metanol, los alcoholes son ácidos más débiles que el agua. Química. CPAM-2019 Ej: alcohol terbutílico < etanol pKa= 18 pKa= 15,9 Química. CPAM-2019 Dado que los alcoholes son ácidos muy débiles, su acidez se evidencia mejor frente a una base fuerte: Los iones alcóxido se comportan como bases fuertes. Propiedades químicas A- Por ruptura del enlace O-H B- Por ruptura del enlace C-O 1- Formación de haluros 2- Deshidratación de alcoholes 3- Oxidación de alcoholes 1- Reacciones ácido-base 2- Formación de ésteres orgánicos C- Por oxidación del carbono Oxidación de alcoholes Reacciones por ruptura del enlace O-H Química. CPAM-2019 Reacciones ácido-base. Los alcoholes reaccionan con bases fuertes dando ion alcóxido y con ácidos fuertes dando ion alquiloxonio. Química. CPAM-2019 Formación de ésteres orgánicos. Los alcoholes reaccionan, con ácidos carboxílicos (esterificación de Fischer) para dar ésteres y agua en presencia de un ácido fuerte como catalizador. La reacción alcanza un equilibrio que puede ser desplazado por exceso de uno de los componentes. Deshidratación de alcoholes. A temperaturas elevadas, en presencia de ácidos y en ausencia de nucleófilos, los alcoholes sufren reacción de eliminación y forman alquenos. La reacción de eliminación puede darse por mecanismo E1 o E2 según el alcohol de partida. En cualquiera de los casos, se pierde un H y un OH de carbonos contiguos. Oxidación y reducción. En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción. Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas. Los reactivos ácidos de cromo como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el anhídrido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4) o ion cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla. Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos. Química. CPAM-2019 La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. Química. CPAM-2019 Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico. Compuestos que presentan un grupo hidroxilo (-OH) unido directamente a un anillo aromático. La estrecha interacción entre ambos determina su reactividad. FENOLES- Estructura El fenol, es el compuesto básico del grupo El fenol es una molécula plana. El ángulo C-O-H es de 109°, similar al tetraédrico. El enlace C-O es más corto que el del metanol. Esto se explica por el carácter de doble enlace parcial del enlace C-O debido a la conjugación del par de e- no compartidos del O con el anillo aromático. Al igual que el benceno, el fenol presenta el fenómeno de resonancia. Los fenoles se nombran normalmente como estructuras derivadas del compuesto principal del cual proceden. FENOLES- Nomenclatura La numeración del anillo comienza con el carbono que tiene el –OH y continúa en la dirección que asigna el número menor al siguiente carbono sustituido. Los sustituyentes se mencionan en orden alfabético. 1,2- bencenodiol (pirocatecol) 1,3- bencenodiol (resorcinol) 1,4- bencenodiol (hidroquinona) FENOLES- Nomenclatura Según la posición relativa de los sustituyentes pueden ser: o- clorofenol p- clorofenol m- clorofenol FENOLES- Nomenclatura Química. CPAM-2019 3- metil fenol ó m- cresol 4-cloro-3- metilfenol FENOLES- Nomenclatura p- nitro fenol p- amino fenol 2, 4-dinitro fenol 2,4,6 - trinitro fenol 1,2,3- benceno triol O pirogalol Química. CPAM-2019 El grupo –OH se nombra como un sustituyente cuando se encuentra con un grupo funcional ácido carboxílico, aldehído o cetona. Ácido m-hidroxibenzoico FENOLES- Nomenclatura El grupo –OH junto con el anillo aromático determinan las propiedades físicas y reactividad de los fenoles. FENOLES- Propiedades físicas Los fenoles pueden formar puentes de hidrógeno con otros fenoles y con agua. Esto determina: - Mayores PF y PE que otros compuestos aromáticos. - Mayor solubilidad que otros compuestos aromáticos Acidez de los fenoles Química. CPAM-2019 La propiedad más característica de los fenoles es su acidez. El fenol es casi 108 veces más ácido que el ciclohexanol, a pesar de tener estructuras bastante similares. El compuesto aromático fenol, es también más ácido que los alcoholes alifáticos debido a la capacidad que tienen los anillos aromáticos de deslocalizar la carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo. Acidez de los fenoles El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está sobre el átomo de oxígeno sino que está deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico. Deslocalización de la carga en el ión fenóxido. La carga negativa del oxígeno puede estar deslocalizada en más de cuatro átomos del ión fenóxido. Existen otras tres estructuras de resonancia que pueden localizar la carga en tres carbonos diferentes del anillo. La estructura verdadera es un híbrido entre las cuatro formas de resonancia. Reacciones químicas de los fenoles Oxidación Los fenoles se oxidan con más facilidad que los alcoholes y dan como producto compuestos dicarbonílicos llamados quinonas. 1,4- dihidroxibenceno hidroquinona 1,4- benzoquinona quinona ETERES Son compuestos orgánicos que tienen dos cadenas carbonadas unidas a un átomo de oxígeno. ETERES- Estructura Fórmula: R y R´ pueden ser grupos iguales o diferentes entre sí. El ángulo de enlace entre los grupos R y R´es ligeramente superior al ángulo entre el H y el R de un alcohol. Cuanto mayores los sustituyentes R y R´, mayor será el ángulo entre ellos. ETERES- Estructura Dimetil éter Dietil éter ETERES- Ejemplos Química. CPAM-2019 Se nombran dando el nombre de cada grupo alquilo o arilo, en orden alfabético, seguidos de la terminación “éter”. ter-butil metil éter fenil metil éter ETERES- Nomenclatura Química. CPAM-2019 Nomenclatura alternativa: Grupo –OR Se considera como un derivado alcoxi. El grupo más pequeño se considera sustituyente. ter-butil metil éter O metoxi ter-butano Fenil metil éter o metoxi benceno ETERES- Nomenclatura Química. CPAM-2019 Eter difenílico etil metil éter o metoxi etano Química. CPAM-2019 Los éteres NO presentan puentes de hidrógeno entre sus moléculas. Las fuerzas de dispersión de London son los factores son más predominantes, aunque también presentan interacciones dipolo-dipolo, pero débiles. ETERES- Propiedades físicas Los PF y PE son intermedios entre los alcanos y los alcoholes de PM similares. Química. CPAM-2019 Debido a la presencia de un átomo de oxígeno polarizado, los éteres pueden formar puentes de hidrógeno con el agua. ETERES- Propiedades físicas Debido a ello, los éteres pequeños son solubles en agua casi en la misma medida que los alcoholes correspondientes. Los éteres son compuestos relativamente inertes, poco reactivos y capaces de disolver la gran mayoría de compuestos orgánicos. Son muy utilizados como disolventes. ETERES CICLICOS oxano oxetano oxirano dioxano Tienen oxígeno como parte del anillo. Son compuestos heterocíclicos oxigenados. tetrahidrofurano Química. CPAM-2019 Son éteres cíclicos con un anillo formado por tres componentes, uno de los cuales es un átomo de oxígeno. EPOXIDOS U OXIRANOS Contienen el anillo “oxiciclopropano”. Química. CPAM-2019 Los epóxidos son grupos muy reactivos debido a la gran tensión angular que presenta el anillo. Estos grupos participan en reacciones que implican apertura del anillo. EPOXIDOS- Reacciones TIOLES TIOÉTERES Compuestos azufrados Química. CPAM-2019 Tioles: Son los análogos azufrados de los alcoholes. Tioéteres: Son los análogos azufrados de los éteres. Tioésteres: Son los análogos azufrados de los ésteres. Compuestos azufrados Abundantes en ajo y cebolla En general tienen olor muy fuerte y desagradable. TIOLES Son compuestos orgánicos azufrados que presentan la función química Fórmula: R puede ser alifático o aromático. Grupo sulfhidrilo o mercaptan TIOLES Anteriormente se los llamaba “mercaptanos” por su capacidad de formar complejos estables con metales pesados como arsénico y mercurio. Nomenclatura IUPAC: La cadena principal se indica agregando la terminación –tiol al alquilo correspondiente. La cadena se numera partiendo del carbono que da la menor localización al –SH. Al igual que los dioles, se conserva la –o al final del nombre del alcano. Nomenclatura IUPAC: Cuando el –SH se nombra como sustituyente, se lo llama grupo mercaptano o sulfhidrilo. Nomenclatura Común: Se coloca primero el nombre del radical y luego la terminación “mercaptano”. 2-hexanotiol 2- propanotiol 2- butanotiol 3-metil-2- pentanotiol 3-metil-2-buteno-1-tiol 2- buteno 1-tiol 3-metil- 1- butanotiol tiofenol Naftil metanotiol Química. CPAM-2019 Propiedades físicas Química. CPAM-2019 La propiedad más notoria es el olor fétido de los tioles. Son los principales responsables del olor del líquido aromático de los zorrillos. El aroma decrece con la longitud de las cadenas. El propanotiol le da el olor a la cebolla recién cortada. Propiedades físicas Química. CPAM-2019 El grupo –SH es menos polar que el -OH. Los tioles no forman puentes de hidrógeno. Metanol PE: 65°C líquido a T ambiente. Metanotiol PE: 6°C gas a T ambiente Los tioles tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes con el mismo N° de carbonos. Propiedades físicas Debido a que los tioles NO forman puentes de hidrógeno con el agua, son menos solubles que los alcoholes correspondientes. Propiedades químicas A pesar de la menor polaridad del grupo –SH, los tioles son más ácidos que los alcoholes debido a que los enlaces S-H son más débiles que los O-H. Alcoholes pKa ~ 16- 18. Tioles pKa ~ 11 Cuando un tiol se ioniza se convierte en la base conjugada “alcanotiolato” Propiedades químicas La base conjugada “alcanotiolato” es más débil que la base “alcóxido”, pero es un nucleófilo muy potente. Los alcanotiolatos dan fácilmente reacciones SN2 Propiedades químicas Química. CPAM-2019 Reacciones de oxidación A diferencia de lo que ocurre con los alcoholes, en los tioles no se oxida el carbono sino el azufre, dando una serie de ácidos (el más importante es el ácido sulfónico). tiofenol Ácido bencenosulfónico Propiedades químicas Reacciones de oxidación La oxidación más importante a nivel biológico es la conversión de tioles en disulfuros tiol Disulfuro Propiedades químicas Reacciones de ataque nucleófilo La nucleofilia del grupo –SH le permite participar en reacciones de sustitución o adición nucleofílica. Adición nucleófila al grupo carbonilo TIOETERES Química. CPAM-2019 Son los análogos de los éteres con azufre. Fórmula: Los grupos R pueden ser alifáticos o aromáticos. Grupo tioéter Química. CPAM-2019 Nomenclatura IUPAC: Se emplean los prefijos “alquiltio” y el nombre del alcano correspondiente. Metiltio etano etiltio etano 1-isopropiltio 2-metil propano Nomenclatura Común: Se menciona la palabra “sulfuro”, la proposición “de”, el nombre de los radicales en orden alfabético; el segundo va con terminación “ilo”. Sulfuro de etilmetilo Sulfuro de dietilo o Dietiltioéter sulfuro de isobutilo e isopropilo Química. CPAM-2019 Alquilación de sulfuros El S de una sal de sulfonioes un excelente grupo saliente, por tanto puede sufrir ataque nucleofílico y transferir un grupo alquilo Reacciones El carácter nucleofílico del azufre le permite reaccionar con halogenuros de alquilo formando “sales de sulfonio”. Química. CPAM-2019 Son compuestos orgánicos azufrados que presentan la función química Son los análogos de azufre de los ésteres Grupo tioéster TIOESTERES éster tioéster Química. CPAM-2019 La coenzima A (tiol) es muy importante en reacciones metabólicas del organismo Acil Coenzima A Acetil Coenzima A Gracias por la atención!!! Responsable del material: B.C. Rossana Rey Prof. Dra. Gilda Vierci
