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26 CAPÍTULO 3. TABELA ESTEQUIOMÉTRICA. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE DE REACÇÕES QUÍMICAS. 3.1. TABELA ESTEQUIOMÉTRICA Por forma a fazer-se o balanço molar para o dimensionamento de um reactor específico, deve conhecer-se à priori a dependência da velocidade da reacção sobre a concentração. A tabela estequiométrica apresenta os diversos componentes de um sistema reacional e DEVE ser usada para determinar a concentração/pressão parcial dos vários componentes do sistema reacional. A primeira etapa na “montagem” de uma tabela estequiométrica é definir o tipo de reactor a ser projectado, i.e.: - Reactor batch e se volume é variável ou constante - Reactor contínuo e se o caudal volumétrico variável ou constante Nota: Sistemas na fase líquida são sempre tomados por aproximação como sistemas a volume constante ou a caudal volumétrico constante. PORQUÊ? 3.1.1. Tabela estequiométrica para reactores BATCH em sistemas de fase única Seja dada a reacção: em que se tem inicialmente NA,0 moles of A, NB,0 moles of B, NC,0 moles of C, ND,0 moles of D, Ninertes,0 moles de inertes Passo 1: Definir conversão exemplo: Passo 2: Construir a tabela estequiométrica com, Coluna 1: Lista de todos os componentes do sistema reacional (incluindo inertes!!) Coluna 2: Número de moles presentes no tempo t = 0 Coluna 3: Variação do número de moles devido à reacção entre o tempo t = 0 e t = t Coluna 4: Número de moles remanescentes no tempo t = t Composto Início, mol Reacção, mol Final, mol A NA,0 B NB,0 C NC,0 D ND,0 Inertes Ninertes,0 0 Ninertes = Ninertes,0 Total, ∑ Ntotal,0 - e Passo 3: Será o sistema reacional um sistema a volume constante ou a pressão constante? a) Sistema a volume constante (V0 = V): Composto Concentração (mol/dm3) A B C D Inertes Início: Decurso da reacção: Dividindo as equações: Volume constante: Pressão em reactores batch isotérmicos e isocóricos Para Volume e Temperatura constantes Sistema a pressão constante (reacção em fase gasosa): Composto A B C D Inertes Conhecendo a fracção molar de cada componente, a concentração no tempo t é achada fazendo no tempo t. Início: Decurso da reacção: Dividindo as equações: Pressão constante (P0 = P): Volume em reactores batch isotérmicos e isobáricos Para Pressão e Temperatura constantes Implicação, exemplo: 3.1.2. Tabela estequiométrica para reactores contínuos em sistemas de fase única Consideremos a reacção: Com uma alimentação constituída por FA,0 moles/s de A, FB,0 moles/s de B, FC,0 moles/s de C, FD,0 moles/s de D, e Finerts,0 moles/s de inertes Passo 1: Defina conversão, exemplo Passo 2: Construa a tabela estequiométrica com: Coluna 1: Aliste todos os components do sistema (incluindo inertes!!) Coluna 2: Caudal molar da alimentação Coluna 3: Variação do caudal molar devido à reacção Coluna 4: Caudal molar à saída Composto Alim., mol/s Reacção, mol/s Efluente, mol/s A FA,0 B FB,0 C FC,0 D FD,0 Inertes Finertes,0 0 Finertes,0 Total, ∑ Ftotal,0 Passo 3: Será o sistema reacional um sistema a caudal volumétrico constante (reacção na fase líquida)? a) Caudal volumétrico constante: Compound Concentration (mol/dm3) A B C D Inertes b) Reacções na fase gasosa: Composto A B C D Inerts Em sistemas na fase gasosa, o caudal volumétrico varia se o número de moles variar durante a reacção, uma vez que: e o caudal molar total está relacionado com o caudal volumétrico através de equações de estado (exemplo: equação estado de gases ideais): Substituindo o termo do caudal volumétrico total na equação de estado de gases ideais pela expressão obtida na tabela estequiométrica: Se o reactor fôr isotérmico e isobárico, i.e. T = T0 e p= p0: Muitas vezes, na literatura, o termo factor de expansão/contracção, ε, é dado por Caudal volumétrico em reactores isotérmicos e isobáricos e assim Para reactores não-isotérmicos e não-isobáricos o caudal volumétrico varia devido à variação da temperatura e pressão: Caudal volumétrico em reactores não-isotérmicos e não-isobáricos: varia devido à variação da temperatura e pressão 3.1.3. REACÇÕES COM MAIS DE UMA FASE PRESENTE Se mais de uma fase estiver presente no reactor, a tabela estequiométrica deve tomar em conta cada fase em separado. Por exemplo, se tivermos um sistema reacional com duas fases (gasosa e líquida), teremos na tabela estequiométrica duas colunas descrevendo a alimentação, duas descrevendo a variação do numero de moles ou caudal molar e duas colunas descrevendo a composição final ou caudal molar à saída do reactor. Por exemplo: A (g) + B (l) C (g) Com alimentação formada por FA,0 moles de A, 2FA,0 moles de B (FC,0 = Finerts,0 = 0) Comp. Feed (mol/s) Change (mol/s) Exit (mol/s) Gas Líq. Gas Líquido Gás Líquido A FA,0 0 B 0 2FA,0 C 0 0 FA,0 2FA,0 3.1.4. MUDANÇA DE FASE DURANTE A REACÇÃO Em algumas reacções o(s) produto(s) pode(m) condensar (melhor separação!), Por exemplo: C2H6 (g) + 2 Br2 (g) C2H4Br2 (g,l) + 2 HBr (g) Ou no geral: A (g) + 2 B (g) C (g,l) + D (g) Se o composto C começa a condensar quando a sua pressão de vapor é alcançada, então a fracção molar máxima do composto C é dada por: Para montar a tabela estequiométrica necessitamos de considerar que a fracção molar de C aumenta inicialmente com a conversão, mas quando a sua pressão de vapor é alcançada a fracção molar de C na fase gasosa será constante! Se tomarmos uma alimentação de FA,0 moles de A, 2FA,0 moles de B (FC,0 = FD,0 = Finertes,0 = 0) e apenas considerarmos a composição na fase gasosa: Composto Feed (moles/s) Change (moles/s) Saída na fase gasosa (moles/s) Antes da condensação Depois da condensação A FA,0 B 2FA,0 C 0 D 0 Total, Ftotal,0 O ponto no qual a condensação começa a ocorrer é dado pela condensação do ponto C. Suponha que a pressão de vapor de C é igual a 16 kPa e a pressão total é 101.3 kPa, a condensação começa a ocorrer se: Resolvendo a equação resulta que a condensação ocorre se XA>0.41 O caudal molar total da fase gasosa é também dependente de a condensação tomar lugar ou não. XA<0.41 XA>0.41 O caudal molar do composto C na fase gasosa muda abruptamente quando a condensação tem lugar. XA< 0.41 XA > 0.41 Similarmente, a concentração dos reagentes mudam aquando da condensação: , portanto • Para XA<0.41 • Para XA>0.41 Uma vez que a velocidade da reacção é independente da concentração, ela (-rA) irá variar se a condensação tiver lugar. 3.2. VELOCIDADE DE REACÇÃO QUÍMICA Para dimensionar qualquer tipo de reactor (batch, PFR ou CSTR) precisamos de uma descrição da velocidade da reacção, preferencialmente como uma função da conversão. O desenvolvimento da equação de velocidade é campo da cinética química. 3.2.1. DEFINIÇÕES BÁSICAS Reacção homogênea: sistema de uma única fase Reacção heterogênea: mais de uma fase presentes Reacção irreversível: a reacção ocorre numa direcção; Xmax = 1 Reacção reversível: a reacção ocorre em ambos os sentidos; Xmax = Xeq Velocidade de reacção: As reacções ocorrem tanto devido à colisões entre as moléculas dos reagentes ou por decomposição expontânea das moléculas. A velocidade de uma reacção química é proporcional às concentrações (actividades) das moléculas reagentes. Unidades: mol/(min.m3) Equação de velocidade de reacção química: A equação da velocidade de uma reacção química descreve a dependência funcional da velocidade da reacção de um composto particular e a concentração dos reagentes. A equação da velocidade de uma reacção química de todos os compostos envolvidos numa reacçãoestão interligadas através da estequiometria da equação. Exemplo 1: 1 NaOH + 1 HCl 1 NaCl + 1 H2O A velocidade da reacção na qual NaOH é consumido, -rNaOH = a velocidade da reacção na qual o HCl é consumido, -rHCl = a velocidade da reacção na qual o NaCl é formado, rNaCl = a velocidade da reacção na qual a H2O é formada, rH2O Exemplo 2: 1 C6H6 + 6 H2 1 C6H12 (Benzeno + hidrogénio ciclohexano) Por cada mole de benzeno a ser consumido, seis (6) moles de hidrogénio são consumidos. Assim, a velocidade de consumo do hidrogénio (mole de hidrogénio por unidade de tempo por unidade de volume) é 6 vezes a velocidade de consume do benzene (mol de benzene consumido por unidade de tempo por unidade de volume). Para uma reacção no geral: a A + b B c C + d D Constante de velocidade, k O factor de proporcionalidade entre a velocidade de uma reacção química e a sua dependência pela concentração é a constante da velocidade da reacção k. Unidades: As unidades da constante de velocidade de uma reacção química, k, são escolhidas de forma a satisfazerem as unidades da velocidade da reacão e a função descrevendo a dependência das concentrações. Exemplo Dependência da constante de velocidade em relação à temperatura A constante de velocidade de uma reacção é uma função somente da temperatura (equação de Arrhenius). com: A: factor pre-exponencial (mesmas unidades que as de k) Ea: energia de activação (unidades J/mol) R: constante de gases ideais (8.314 J/(mol.K) T: temperatura (unidades: K) (Baseada na teoria da colisão ou geralmente ) Determinação da energia de activação 1. Determine a constante de velocidade a várias temperaturas 2. Linearize a equação de Arrhenius: 3. Faça o traçado de ln(k) vs. 1/T (em Kelvin!!) Deverá resultar em uma linha recta (use regressão linear!) com o declive sendo igual a –Ea/R e a ordenada na origem ln(A). Exemplo: Calcule a energia de activação para a decomposição do cloreto de benzeno diazónio para dar clorobenzeno e nitrogénio usando a seguinte informação para esta reacção que é de primeira ordem: k, s-1 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717 T, K 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0 Cálculo da constante de velocidade da reacção a diferentes temperaturas Conhecendo a constante de velocidade da reacção à temperatura T1 e a energia de activação, Ea, a constante de velocidade a qualquer outra temperatura pode ser calculada, uma vez que: Dividindo as duas equações ou Ordem da reacção O ordem de reacçào refere-se à potência à qual as concentrações são elevadas na equaçao de velocidade Ordem de reacção com respeito a A: α Ordem de reacção com respeito a B: β Ordem de reacção global: n = α + β Os valores α e β (ordem da reacção) podem ser: i) pequenos números inteiros ii) fracções iii) positivos ou negativos iv) iguais a zero. Reacções de ordem zero: Reacções de 1a ordem: Reacções de 2a ordem: Reacções de 3a ordem: A ordem da reacção não está relacionada com a estequiometria da reacção. Ela deve ser determinada experimentalmente. CO + Cl2 COCl2 Ordem de reacção com respeito a CO: 1 Ordem de reacção com respeito a Cl2: 1.5 Ordem de reacção global: 2.5 Em muitos casos, a ordem da reacção é independente da temperatura. Reacções elementares Uma reacção possui equação de velocidade elementar se a ordem da reacção de cada espécie fõr idêntica ao coeficiente estequiométrico dessa espécie para a reacção como ela estiver escrita. Por exemplo, a reacção em fase gasosa entre o iodo e o hidrogénio para formar ácido iodídrico tem uma equação de velocidade elementar: equação de velocidade da reacção é Em alguns círculos quando uma reacção apresentar uma equação de velocidade elementar é referida como sendo uma reacção elementar. Uma definição mais restrita de uma reacção elementar é algumas vezes encontrada, e ela envolve o mecanismo ou etapas moleculares da reacção. Uma reacção elementar é uma verdadeira descrição de um evento singular. Assim, a velocidade da reacção pode ser deduzida apartir da equação estequiométrica da reacção. Reacções elementares reversíveis Com as reacções elementares reversíveis tanto a reacção directa como a inverse devem ser tomadas em conta. A + B ↔ C + D A molécula de A collide com a de B. Em resultado da colisão os produtos C e D podem ser formados. Por seu turno, as moléculas C e D colidem, e aí os reagentes A e B são formados de novamente. Velocidade de consumo de A: Velocidade de formação de A: Velocidade global de consumo de A: Note que: no equilíbrio –rA = 0 Dito de outra maneira: Portanto, Reacções não elementares É interessante notar que embora a ordem da reacção corresponda aos coeficientes estequimétricos na reacção entre hidrogénio e iodo, a equação de velocidade da reacção entre hidrogénio e um outro halogénio, o brómio, é mais complexa. Esta reacção não elementar H2 + Br2 2HBr2 ocorre através de um mecanismo de radical livre e por conseguinte a equação de velocidade é: Outra reacção que envolve radicais livres é a decomposição, na fase de vapor, do aldeído acético: CH3CHO CH4 + CO A uma temperatura de cerca de 500◦C, a ordem da reacção é de 3/2 com respeito ao acetaldeído: 3.2.2. COLHEITA E ANÁLISE DE DADOS DA VELOCIDADE DE REACÇÃO 1. Expressões de velocidade de reacções, i.e., a velocidade da reacção em função da(s) concentração(ões) e temperatura, são necessárias e essenciais para o dimensionamento de reactores, Deve distinguir-se cuidadosamente entre dois problemas: - Determinação da função velocidade da reacção - Determinação do mecanismo da reacção (mais difícil – exige a definição exacta das experiências a efectuar) 2. A velocidade de uma reacção pode ser obtida experimentalmente processando reacções num determinado tipo de reactor: Reactor batch: (reactor batch a volume constante: , ) Plug flow reactor: Packed bed reactor: CSTR: O tipo de reactor mais apropriado para a determinação da velocidade de reacção em função da concentração e temperatura CSTR, uma vez que nele não existe gradiente de concentração nem temperatura. Dificuldade: obtenção de dados coerentes, uma vez que a velocidade da reacção é determinada pela concentração no efluente (processo experimental difícil) Reactor diferencial: Um reactor tubular/packed bed reactor pode ser operado a um baixo gradiente de concentração, i.e. a baixa conversão: ou a estas condições a concentração à entrada e a concentração final são quase idênticas. Assim, a velocidade da reacção pode ser correlacionada com a(s) concentração(ões) à entrada. 3. A velocidade de uma reacção deve ser correlacionada com a(s) concentração(ões) para se obter a relação entre a velocidade da reacção e a concentração dos reagentes e produtos (a) Se a velocidade da reacção tiver sido obtida num CSTR ou reactor diferencial, então a velocidade da reacção pode ser directamente correlacionada com a concentração no efluente (CSTR), com a concentração na entrada do reactor (reactor diferencial a baixa conversão; tipicamente menor que 5%), ou com uma concentração media no interior do reactor (reactor “diferencial” operando a “elevada” conversão; “elevada” depende da ordem da reacção) (b) Se a velocidade da reacção é obtida num reactor batch, PFR ou PBR operando em condições não-diferenciais: i. Método diferencial de análise ii. Metodo integral de análise (assumir a ordem da reacção – exemplo, potência da equação da velocidade, integre e faça o plot dos dados). 3.2.2.1. Aspectos experimentais dos estudos cinéticos Uma vez que a equação de velocidade da reacção deve ser determinada experimentalmente, existem alguns aspectos a considerar na obtenção de dados cinéticos. O Engenheiro Químico deve compreender claramente os métodos empríricos através dos quais as funções são determinadas. Apropriadas medidas de precaução devem ser tomadas no trabalho de laboratório, na colheita e interpretação de dados. Na literatura existem muitos dados cinéticos com errosem alguns aspectos importantes e esses erros são cometidos por engenheiros. É importante que o estudante iniciante esteja a par de algumas fontes de erros. Assim, questões como as que seguem, devem ser respondidas: i) Estará a reacção em estudo propriamente identificada? ii) Serão as reacções paralelas importantes? Qual é a estequiometria da reacção? iii) Estarão as condições da experiência propriamente especificadas? iv) Será que o método analítico representa propriamente a extensão da reacção (conversão)? v) Estará a experiência propriamente planificada para fornecer dados significantes? vi) Os dados são reprodutivos? 3.2.2.2. Métodos de determinação da equação de velocidade de reacções químicas Método Diferencial · Seja uma reacção cuja equação de velocidade tem a forma: · Dados de partida: CA = f(t) · Traça-se o gráfico CA = f(t) e determina-se para cada tempo t · linearizar · Traça-se , declive é α e ordenada na origem lnk Método Integral · Seja uma reacção cuja equação de velocidade tem a forma: · Dados de partida: CA = f(t) · Assume-se o valor de α · separação de variáveis · Integra-se e traça-se · Se o grafico der linha recta, α é correcto e o declive é k Exemplo A reacção irrevesível de isomerização foi processada num reactor batch e os seguintes dados de concentração vs. tempo foram obtidos: t (min) 0 3 5 8 10 12 15 17.5 CA (mol/dm3) 4.0 2.89 2.25 1.45 1.0 0.65 0.25 0.07 (a) Determine a ordem da reacção, α, e a constante específica da velocidade da reacção, kA. (b) Se tivesse que repetir esta experiência para determinar a cinética, o que faria diferentemente? Iria processar a reacção a temperatura mais elevada ou mais baixa ou à mesma temperatura? Tomaria dados diferentes? Explique. (c) Acredita-se que um técnico de laboratório cometeu um erro de diluição na concentração medida a 17.5 minutos. O que pensas Como se compara a sua resposta usando regressão (POLYMATH) com os resultados obtidos pelo método gráfico? (Resp.: kA = 0.2 (mol/dm3)1/2/min) Método das pressões totais Consideremos a reacção , com equação de velocidade , processada em condições isotérmicas e isocóricas (T = const, V = const). Seja a alimentação pura (yA0 = 1). Como então e de acordo com a lei dos gases ideais Para T = const e V = const, , como Assim, Diferenciando a expressão acima: Ou seja resultará em Assim, partindo de dados de P = f(t): (i) Traça-se P = f(t) (ii) Traçam-se tangentes em cada ponto e calculam-se os declives das tangentes, (iii) Traça-se o que dará uma linha recta (iv) Determina-se a ordenada na origem (lnk’) e o declive ɑ. Exemplo – Método deferencial de análise de dados de pressão total Determine a ordem de reacção da decomposição em fase gasosa do peróxido de di-terc-butil. Tempo (min) Pressão total (mmHg) 0.0 7.5 2.5 10.5 5.0 12.5 10.0 15.8 15.0 17.9 20.0 19.4 Enquanto as unidades no SI de unidades são pascal (Pa) ou kilopascal (kPa), muitos dados cinéticos na literaturaera reportada no passado em mmHg (torr), atmosferas ou psi. Consequentemente, devemos ser capazes de analisar dados de pressão em função do tempo em qualquer sistema de unidades. 1 atm = 14.7 psi = 1.013 bar = 101.3 kPa = 760 mmHg Método das velocidades iniciais Sejam os seguintes dados experimentais: Escreva a equação intrísseca na forma (instante inicial): Linearize a equação acima na forma: Os valores podem ser extraídos do seguinte tipo de gráfico experimental (se não forem dados em outra forma qualquer): Método dos tempos de meia-vida Definição: Tempo de meia-vida é o tempo que leva para que a concentração de um reagente atinga a metade do valor inicial Tempo de Meia-Vida Sejam os seguintes dados experimentais: E a equação intrísseca na forma: Rearranjando e integrando (): De que resulta: CA0 Método dos mínimos quadrados Linearização da equação de velocidade Se equação da velocidade depende de concentrações de mais de uma espécie não será possível usar o método de excessos, podemos nestes casos usar a o método de linearização dos mínimos quadrados. Este método de análise de dados é também útil para determinar os melhores valores dos parâmetros da equação de velocidade apartir de uma série de medições quando três ou mais parâmetros estiverem envolvidos (por exemplo, ordem da reacção, ɑ; factor de frequência, A; e energia de activação, Ea). O balanço molar num reactor batch a volume constante dá Se usarmos o método das velocidades iniciais, então Logaritmizando ambos os membros da equação teremosUsada quando CA0 e CB0 são variados simultaneamente Consideremos , , , , e Assim: (A) Se processarmos várias experiências, para a experiência j, Equação (A) tomará a forma onde , com CA0j sendo a concentraçào inicial de A para a experiência j. Os melhores valores para os parâmetros a0, a1 e a2 são achados através da resolução das equações (B), (C) e (D) simultaneamente. Para N experiências, 1, 2, ...., N, (B) (C) (D) Três equações a três incógnitas: a0, a1 e a2 Temos três equações lineares a três incógnitas que podem ser resolvidas para determinar-se a0, a1 e a2. Um exemplo detalhado delinea a cinética da reacção Usando o método dos mínimos quadrados que está dado no exemplo 10-2 (Fogler). Se fixarmos a0 = 0 e considerarmos apenas duas variáveis Y e X, as equações (B) e (C) reduzem-se a equações dos mínimos quadrados familiares com duas incógnitas. Exemplo – Uso do método dos mínimos quadrados para determinar parâmetros de equação de velocidade. O ataque (caustificação ou decapagem) de semicondutores na manufactura de chips para computadores é uma importante reacção de dissolução sólido-líquido (vide Problema 5-12 e Secção 12.10). A dissolução do semicondutor MnO2 foi estudada usando vários ácidos e sais. A reacção de dissolução foi achada como sendo uma função do potencial redox da solução líquida reagente relativo à banda de condução do nível de energia do semicondutor. Concluiu-se que a velocidade da reacção pode ser aumentada em um factor de 105 simplesmente pela mudança do anião do ácido. Partindo dos dados abaixo, determine a ordem da reacção e a constante específica de velocidade da reacção da dissolução do MnO2 em HBr. CA0, molHBr/dm3 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 -rA0”, (molHBr/m2.h)x102 0.073 0.70 1.84 4.86 12.84 Analise os exemplos 4.3 (pag 120) e 4.4 (pag. 123) Exemplos de Cálculo Exemplos de Cálculo 3.1 (Problema P4.4 , in Fogler, 5th Edition) Exemplos de Cálculo 3.2 (Problema P4.5 , in Fogler, 5th Edition) Exemplo de Cálculo 3.3 A,0A A A,0 NN X N - = ( ) AA,0A,0AA,0A FFFXF1X =-×=- A,0A b FX a -×× BB,0A,0AA,0BA bb FFFXFX aa æö =-××=q-× ç÷ èø A,0A c FX a ×× CC,0A,0AA,0CA cc FFFXFX aa æö =+××=q+× ç÷ èø A,0A d FX a ×× DD,0A,0AA,0DA dd FFFXFX aa æö =+××=q+× ç÷ èø totaltotal,0A,0A dcb FF1FX aaa æö =++--×× ç÷ èø i i 0 F C v = A 0 , A 0 , A A X C C C × - = A,0A NX -× A 0 , A 0 , B B X C a b C C × × - = A 0 , A 0 , C C X C a c C C × × + = A 0 , A 0 , D D X C a d C C × × + = A 0 , A 0 , inerts inerts X C a d C C × × + = total iii ii totaltotal F FFF pp Cy vFvRTFRT ==×=×=× ×× total i i F F y = A 0 , A 0 , total A 0 , A 0 , A X F 1 a b a c a d F X F F × × ÷ ø ö ç è æ - - + + × - A 0 , A 0 , total A 0 , A 0 , B X F 1 a b a c a d F X F a b F × × ÷ ø ö ç è æ - - + + × × - A 0 , A 0 , total A 0 , A 0 , C X F 1 a b a c a d F X F a c F × × ÷ ø ö ç è æ - - + + × × + A 0 , A 0 , total A 0 , A 0 , D X F 1 a b a c a d F X F a d F × × ÷ ø ö ç è æ - - + + × × + ( ) AA,0A,0AA,0A NNNXN1X =-×=- A 0 , A 0 , total 0 , inerts X F 1 a b a c a d F F × × ÷ ø ö ç è æ - - + + totaltotal,0A,0Atotal,0A,0A dcb FF1FXFFX aaa æö =++--××=+d×× ç÷ èø total FRT v p ×× = A,0A total,0total,0A,0A dcb 1FXRT FRTFRTFXRT aaa v pppp æö +--×××× ç÷ ××××d×××× èø =+=+ A,0total,0A 0 yFXRT vv p d××××× =+ 0A,0A0 vvyXv=+d××× ( ) 0A,0A vv1yX =×+d×× A,0A,0 dcb 1yy aaa æö e=+--×=d× ç÷ èø ( ) 0A vv1X =×+e× A,0A b NX a -×× A,0A total,0 dcb 1FXRT FRT aaa v pp æö +--×××× ç÷ ×× èø =+ total,00A,0A0 00 0000 FRTFXRT pp TT v pTppTp ××d×××× =××+×× 00 0A,0A0 00 pp TT vvyXv TpTp =××+d××××× ( ) ( ) 00 0A,0A0A 00 pp TT vv1yXv1X TpTp =×××+d××=×××+e× ( ) 0 0A 0 p T vv1X Tp =×××+e× A 0 , A X F × - A 0 , A 0 , A X F F × - A 0 , A X F 2 × × - A 0 , A 0 , A X F 2 F 2 × × - × BB,0A,0AA,0BA bb NNNXNX aa æö =-××=q-× ç÷ èø A 0 , A X F × A 0 , A X F × 0 , A F vap max C C p y p = A 0 , A X F × - A 0 , A 0 , A X F F × - A 0 , A 0 , A X F F × - A 0 , A X F 2 × × - ( ) A 0 , A X 2 2 F × - × A,0A c NX a ×× ( ) A 0 , A X 2 2 F × - × A 0 , A X F × A 0 , A X F × total max C F y × A 0 , A X F × A 0 , A X F × A 0 , A X F × ( ) A 0 , A X 3 F - × ( ) total max C A 0 , A total F y X 2 3 F F × + × - × = ( ) max C A 0 , A total y 1 X 2 3 F F - × - × = CC,0A,0AA,0CA cc NNNXNX aa æö =+××=q+× ç÷ èø ( ) vap max CCA0A A C totalA0AA pFFX X 16 y0.158 p101.3FF3X3X × ====== ×-- ( ) total A A,0 F 3X F =- 0 1 2 3 4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Conversion of A, X A F total /F A,0 condensate formed ( ) A total A,0 32X F F10.158 -× = - C A A,0 F X F = ( ) max max CA CCtotal max A,0A,0C y32X FyF FF1y ×-× × == - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Conversion of A, X A F D /F A,0 condensate formed total iii ii totaltotal F FFF pp Cy vFvRTFRT ==×=×=× ×× A A total F p C FRT =× × AA A totalA F1X pp C FRT3XRT - =×=× ×-× 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Conversion of A, X A C A /(p/RT) condensate formed ( ) ( ) ( ) max AC A A totalA 1X1y F pp C FRT32XRT -×- =×=× ×-×× A,0A d NX a ×× 2 NaOHHClNaClHO rrrr -=-== ( ) 2 benzeneHcyclohexane 1 rrr 6 -=-= ( ) ( ) ( ) ( ) ABCD 1111 rrrr abcd -=-== ( ) ( ) AAB rkTfC,C,.... -=× AA rkC -=× ( ) 3 A 1 A 3 mol minm r kmin mol C m - × - éù ëû === éù ëû éù ëû 2 AA rkC -=× ( ) ( ) 3 3 A 2 2 A 3 mol minm r m k molmin C mol m × - éù ëû === éù ëû × éù ëû AAB rkCC -=×× ( ) ( ) 3 3 A 2 AB 3 mol minm r m k CCmolmin mol m × - éù ëû === éù ëû ×× éù ëû DD,0A,0AA,0DA dd NNNXNX aa æö =+××=q+× ç÷ èø Ea RT kAe - × =× Ea RT kATe - × =×× Ea n RT kATe;0n1 - × =××££ ( ) ( ) Ea1 lnklnA RT =-× 1 Ea RT 1 kAe - × =× 2 Ea RT 2 kAe - × =× 2 1 Ea RT 2 Ea RT 1 k Ae k Ae - × - × × = × 12 11 Ea R TT 2 1 k e k æö ×- ç÷ ç÷ × èø = AAB rkCC ab -=×× totaltotal,0A,0A dcb NN1NX aaa æö =++--×× ç÷ èø A rk -= AA rkC -=× 2 AA rkC -=× 3 AA rkC -=× 2 1.5 COCOCl rkCC -=×× 22 HI2HI +¾¾® 222 HHI rkCC -= AdirectaAB rkCC -=×× AinversaCD rkCC =×× AdirectaABinversaCD rkCCkCC -=××-×× totaltotal,0A,0A NNNX =+d×× ( ) AdirectaABinversaCD equilibrio rkCCkCC0 -=××-××= CDdirecta ABinversa equilibrio CCk K CCk æö × == ç÷ × èø directa inversa k k K = CD AdirectaAB CC rkCC K × æö -=××- ç÷ èø A A dN 1 r Vdt =× ( ) A A A dN/V dN 1 r Vdtdt =×= A A dC r dt = A A dF r dV = ' A A dF r dW = dcb 1 aaa d=+-- AA,0 A FF r V - = AA,0 A A FF dF r dVV - =» AA,0 ' A A FF dF r dWW - =» AA rkC a -= A dC dt - A AA dC rkC dt a -=-= A A dC lnlnklnC dt æö -=+a ç÷ èø ( ) A A dC lnflnC dt æö -= ç÷ èø A A dC kdt C a -= i0 i A0 N N q= A A0 C t A A C0 dC kdt C a -= òò ( ) A A0 C A A C dC ft C a -= ò AB ¾¾® AB2C ¾¾®+ AA rkC a -= 1212 d=+-= A0 y1 = A0 y212 e=d×=´= ( ) AA0 CC1X =- A0 A0 P C RT = i i N C V = ( ) 00 0 00 PPPP PP1XX P2P -- =+eÞ== e A00A00 A 00 PPPP3PP C1 RT2PRT2P æöæö -- =-= ç÷ç÷ èøèø A0A0A000 y1,PyPP ==×= 0 A 3PP C 2RT - = A dC 1dP dt2RTdt =- A AA dC rkC dt a -=-= 0 3PP 1dP k 2RTdt2RT a - æö = ç÷ èø ( ) ( ) 1 0 dP k'3PPondek'k2RT dt a-a =-= ( ) 0 dP lnlnk'ln3PP dt æö =+a×- ç÷ èø dPdt ( ) AA,0A,0AA,0A CCCXC1X =-×=- ( ) ( ) ( ) 0 lndPdtfln3PP =- ( ) A A0A0 t0 dC rfC dt = æö -=-= ç÷ èø A A0A0 0 dC rkC dt a æö -=-= ç÷ èø ( ) ( ) A A0A0 0 dC lnrlnlnklnC dt æö -=-=+a ç÷ èø ( ) A A0A0 0 dC rfC dt æö -=-= ç÷ èø A0 C A0 r - ( ) A0 lnr - ( ) A0 lnC AA0 12AA0 t0CC 1 ttCC 2 =Þ= ì ï í =Þ= ï î BB,0A,0AA,0BA bb CCCXCX aa æö =-××=q-× ç÷ èø ( ) 1A0 2 tfC = dC kC dt A a A A -= 1 a¹ 1 A0 2 0 t C2 C0 dC kdt C A A a A -= òò A0 A0 1 C2 A C12 C kt 1 -a -= -a ( ) 1 1 12A0 21 tC k1 a- -a - 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- + + × × - A 0 , A 0 , total A 0 , A 0 , C X N 1 a b a c a d N X N a c N × × ÷ ø ö ç è æ - - + + × × + A 0 , A 0 , total A 0 , A 0 , D X N 1 a b a c a d N X N a d N × × ÷ ø ö ç è æ - - + + × × + A 0 , A 0 , total 0 , inerts X N 1 a b a c a d N N × × ÷ ø ö ç è æ - - + + ii p Cy RT =× × aAbBcCdD +¾¾®+ 0A,0A 00 0000000 NNX VNRTTNT VVV VNRTTNTN +d×× æöæöæöæö =Þ== ç÷ç÷ç÷ç÷ èøèøèøèø ( ) ( ) 0A,0A 00TA,0A0TA 00 NNX T VVV1yXV1X TN +d×× æöæö ==a+d××=a+e× ç÷ç÷ èøèø ( ) 0A VV1X =+e× ( ) ( ) ( ) ( ) A,0AA A AA,0 0AA N1X1X N CC VV1X1X -- === +e×+e× A,0A A A,0 FF X F - = A,0A FX -×
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