Tópicos Especiais de análise espectro

Material Suplementar para Acompanhar
1
TÓPICO ESPECIAL
D
Reações Eletrocíclicas e 
de Cicloadição
cis-Tetrametilciclobuteno
D.1 INTRODUÇÃO
Existem muitas reações nas quais determinadas características de simetria de orbitais 
moleculares controlam o curso global da reação. Essas reações são frequentemente cha-
madas de reações pericíclicas porque elas ocorrem através de estados de transição cíclicos. 
Com a bagagem de conhecimento da teoria do orbital molecular que obtivemos dos 
Capítulos 1 e 13, especialmente como ela se aplica aos polienos conjugados (dienos, trie-
nos etc.), estamos em posição de examinar alguns dos aspectos intrigantes dessas reações. 
Examinaremos em detalhes dois tipos básicos: reações eletrocíclicas e reações de cicloadição.
D.2 REAÇÕES ELETROCÍCLICAS
Várias reações, como a mostrada aqui, transformam um polieno conjugado em um com-
posto cíclico.
Ciclobuteno1,3-Butadieno
Em muitas outras reações, o anel de um composto cíclico se abre e forma-se um polieno 
conjugado.
Ciclobuteno 1,3-Butadieno
As reações desses tipos são chamadas de reações eletrocíclicas.
 Nas reações eletrocíclicas, as ligações σ e π são interconvertidas. Em nosso primeiro 
exemplo, uma ligação π do 1,3-butadieno transforma-se em uma ligação σ no ciclobu-
2 TÓPICO ESPECIAL D
teno. No nosso segundo exemplo, o inverso é verdadeiro: uma ligação σ do ciclobuteno 
transforma-se em uma ligação π no 1,3-butadieno.
 As reações eletrocíclicas têm vários aspectos característicos:
1. Elas necessitam apenas de calor ou luz para se iniciar.
2. Seus mecanismos não envolvem radical ou intermediários iônicos.
3. As ligações são formadas e quebradas em uma única etapa concertada envolvendo 
um estado de transição cíclico.
4. As reações são estereoespecíficas.
 Os exemplos que se seguem demonstram essa última característica das reações eletro-
cíclicas.
CH3
CH3
H
Hcalor
hν
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
cis-5,6-Dimetil-1,3-
ciclo-hexadieno
cis-3,4-Dimetilciclobuteno
trans,cis,trans-2,4,6-Octatrieno
trans,trans-2,4-Hexadieno
 Em cada um desses exemplos, uma única forma estereoisomérica do reagente produz 
uma única forma estereoisomérica do produto. A ciclização fotoquímica concertada do 
trans,trans-2,4-hexadieno, por exemplo, produz apenas o cis-3,4-dimetilciclobuteno; ela 
não produz o trans-3,4-dimetilciclobuteno.
CH3
CH3
H
(não é formado)H
trans-3,4-Dimetilciclobuteno
CH3
CH3
H
H
trans,trans-2,4-Hexadieno
hν
 As reações eletrocíclicas que estudaremos aqui e as reações de cicloadição concertadas 
que estudaremos na próxima seção eram pouco entendidas pelos químicos antes de 1960. 
Nos anos que se seguiram, vários cientistas, mais notavelmente K. Fukui, no Japão, H. C. 
Longuet-Higgins, na Inglaterra, e R. B. Woodward e R. Hoffmann, nos Estados Unidos, 
nos forneceram uma base para o entendimento de como essas reações ocorrem e por que 
elas ocorrem com uma estereoespecificidade notável.
 Todos esses cientistas trabalharam a partir da teoria do orbital molecular. Em 1965, 
Woodward e Hoffmann formularam suas descobertas teóricas em um conjunto de regras 
que não apenas habilitaram os químicos a entender as reações que já eram conhecidas, 
mas que também previam corretamente o resultado de muitas reações que não haviam 
sido tentadas.
 As regras de Woodward–Hoffmann são formuladas apenas para reações concertadas. 
As reações concertadas são reações nas quais as ligações são quebradas e formadas simul-
taneamente e, portanto, não ocorrem intermediários. As regras de Woodward–Hoffmann 
são baseadas nesta hipótese: Nas reações concertadas os orbitais moleculares do reagente são 
continuamente convertidos nos orbitais moleculares do produto. No entanto, esta conversão 
de orbitais moleculares não é uma conversão aleatória. Os orbitais moleculares têm sime-
trias características. Uma vez que eles têm simetrias características, existem restrições nas 
Hoffmann e fukui rece-
beram o Prêmio Nobel de 
1981 por esse trabalho.
REAÇÕES ELETROCÍCLICAS E DE CICLOADIÇÃO 3
quais os orbitais moleculares do reagente podem ser transformados em orbitais molecu-
lares específicos do produto.
 De acordo com Woodward e Hoffmann, diz-se que determinados caminhos de rea-
ção são permitidos por simetria, enquanto outros são proibidos por simetria. No entanto, 
dizer que um caminho específico é proibido por simetria não significa que a reação não 
ocorrerá. Significa simplesmente que, se a reação fosse ocorrer por um caminho proibido 
por simetria, a reação concertada teria uma energia livre de ativação muito mais alta. A 
reação pode ocorrer, mas ela provavelmente ocorrerá de uma maneira diferente: por meio 
de outro caminho, que seja permitido por simetria, ou por meio de um caminho não 
concertado.
 Uma análise completa das reações eletrocíclicas utilizando as regras de Woodward–
Hoffmann exige uma correlação de simetrias características de todos os orbitais molecu-
lares de reagentes e produto. Tais análises estão além do objetivo de nossa abordagem 
aqui. Entretanto, descobriremos que uma abordagem simplificada pode ser tomada, uma 
abordagem que é fácil de visualizar e, ao mesmo tempo, é acurada em muitos casos. Nessa 
abordagem simplificada de reações eletrocíclicas, focaremos nossa atenção apenas no orbi-
tal molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) do polieno conjugado. Essa abordagem 
é baseada em um método desenvolvido por Fukui, chamado método do orbital de fronteira.
D.2A Reações Eletrocíclicas de Sistemas com 
4n Elétrons π
Vamos começar com uma análise da interconversão térmica do cis-3,4-dimetilciclobuteno 
no cis,trans-2,4-hexadieno mostrada aqui.
calor
CH3
CH3
H
H
cis-3,4-Dimetilciclobuteno
CH3
CH3
H
H
cis,trans-2,4-Hexadieno
 As reações eletrocíclicas são reversíveis, e assim o caminho para a reação direta é o 
mesmo que para a reação inversa. Nesse exemplo é mais fácil ver o que acontece aos 
orbitais se seguirmos a reação de ciclização, cis,trans-2,4-hexadieno → cis-3,4-dimetilci-
clobuteno.
 Nessa ciclização uma ligação π do hexadieno é transformada em uma ligação σ do 
ciclobuteno. Mas qual ligação π? E como ocorre essa conversão?
 Vamos começar examinando os orbitais moleculares π do 2,4-hexadieno e, em parti-
cular, o HOMO do estado fundamental (mostrado na Fig. D.1a).
 A ciclização com a qual estamos preocupados no momento, a cis,trans-2,4-hexadieno 
⇌ cis-3,4-dimetilciclobuteno, necessita apenas de calor. Concluímos, consequentemente, 
que os estados excitados do hexadieno não estão envolvidos, porque isso demandaria 
absorção de luz. Se focarmos no ψ2 – o HOMO do estado fundamental –, veremos como 
os orbitais p em C2 e em C5 podem ser transformados em uma ligação σ no ciclobuteno.
 Forma-se um orbital molecular σ ligante entre o C2 e o C5 quando os orbitais p 
giram no mesmo sentido (ambos no sentido horário, como mostrado, ou ambos no sentido 
anti-horário, o que leva a um resultado equivalente). O termo conrotatório é utilizado para 
descrever esse tipo de movimento dos dois orbitais p, um em relação ao outro.
ψ2
43
(+)(+) (−)(−)
(+)
(−)(+)
(−)
43
2 5
Movimento conrotatório
(leva à interação
ligante entre o
C2 e o C5)
H H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3 CCCC
ψ2 C
CH3 C C
HH
H
CH3H
C
Orbital molecular ocupado de mais 
alta energia (HOMO) do estado 
fundamental.
4 TÓPICO ESPECIAL D
 O movimento conrotatório permite que os lóbulos do orbital p com o mesmo sinal 
de fase se sobreponham. Ele também coloca os dois grupos metila do mesmo lado da 
molécula no produto, isto é, na configuração cis. Observe que, se o movimento conrota-
tório ocorre na direção oposta (no sentido anti-horário), os lobos de mesma fase ainda se 
sobrepõem, e os grupos metilas ainda são cis.
movimento
conrotatório
(leva à interação ligante)
ψ2 H
H H
CH3
H
CH3
CH3
CH3 CCCC
 O caminho com o movimento conrotatório dos grupos metila é consistente com o 
que sabemos ser verdadeiro a partir de experimentos: a reação térmica leva