Operação de Secagem: Remoção de Umidade

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Operações Unitárias 
12/04/2018
Secagem
A secagem é a operação unitária na qual a finalidade é a remoção da unidade corpos sólidos, líquidos ou gasosos. Ela é utilizada quando o teor de umidade de um determinado sólido está elevado, podendo influenciar no crescimento de microrganismo, diminuição de tempo de estocagem e degradação do material, escoamento e compactação.
A secagem será importante na síntese de insumos farmacêuticos: os produtos podem estar aparentemente secos, mas pode haver um teor de umidade elevado, devido a umidade do ambiente, utilização de solvente etc.
A secagem é uma operação que envolve transferência de calor e de massa. Para remover a umidade é necessário ceder calor ao material, havendo a vaporização da água e, consequentemente, o transporte dela.
Fatores que favorecem e prejudicam a secagem
- Umidade do ambiente
- Superfície de contato (volume do sólido)
- Porosidade
Tipos
1. Secagem na fase gasosa
Feita por adsorção. Ex. substâncias adsorventes que são porosas que tenham afinidade pela água e não formam compostos químicos com ela como argila e sílica-gel. Então esses materiais adsorvem a umidade. Outro exemplo são as substâncias hidroscópicas que são substâncias simples e tem a capacidade de aderir a umidade de forma irreversível como o percalço de fósforo.
2. Secagem de material líquido
Destilação, agitação e substâncias hidroscópicas. Removem pequenas quantidades de umidade, deve ser quimicamente inerte para não interagir com o produto e insolúveis, tendo a capacidade de reter a umidade.
3. Secagem de material sólido
Vai depender da espessura e da capacidade de migração. A espessura é devido a superfície de contato e a capacidade de migração devido a porosidade, fazendo com que essa umidade consiga chegar até a superfície do material e passar para o ar que estar ao redor do material.
A eficiência do equipamento estará dependendo do quanto que ele consegue remover esse ar que está com uma umidade relativa alta (já que uma hora o ambiente dentro do equipamento estará saturado de umidade) e substituir por um ar com uma baixa umidade relativa, impedindo o processo de condensação.
Ponto de Orvalho – devido à alta umidade dentro do ambiente, ocorre a condensação fazendo com que o material fique em contato direto com essa umidade e dificultando o processo de secagem.
Outro problema que pode ocorrer é quando o material não tem a capacidade de migração por conta da falta de porosidade e forma uma casca. Então a superfície consegue secar, mas dentro não.
A questão da porosidade é muito importante para saber qual tipo de equipamento que deve ser melhor utilizado.
Quanto a umidade
Livre – fração da água facilmente removível. Só em expor o material num ambiente térmico com baixa umidade já é possível secar esse material
Equilíbrio – fração da água de difícil retirada. É o equilíbrio entre a umidade do sólido e a umidade do ar. Dependendo da umidade que está no material e da saturação do ar, chegará um determinado momento que o ar estará saturado e não conseguirá mais transferir essa umidade, então chega num ponto de equilíbrio. Só consegue aumentar a taxa de secagem se aumentar a temperatura ou se esse ar circular com uma outra umidade relativa.
O ar a uma determinada temperatura é capaz de captar o vapor de água, atingindo seu ponto de saturação. Se a temperatura aumenta, o ar é capaz de incorporar mais umidade, então a umidade relativa será menor a uma temperatura mais elevada.
Por isso que muitas vezes podemos controlar a umidade de um ambiente pela temperatura, mas numa indústria, não se pode aumentar a temperatura no momento da produção, já que vai desprender partículas dos próprios operadores (suor). Por conta disso, é utilizado os desumidificadores.
Secagem Convectiva
O ar que passa sobre a superfície do material vai saturando, aumentando a umidade relativa durante o processo de secagem. Então é necessário fazer com que esse ar circule, através de conversão forçada.
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Então, ocorre a captação de água evaporada a partir do sólido úmido. A medida que o ar quente transfere calor para o sólido úmido, haverá seu resfriamento. Se esse resfriamento for excessivo, terá o ponto de orvalho fazendo com que haja a condensação da umidade que está no ar no próprio material. 
Nos primeiros momentos do processo de secagem não há a saturação desse ar, mas quando começa a ter uma elevada umidade é necessário que outras técnicas sejam aplicadas como: substâncias hidroscópicas por adsorvência ou técnicas de secagem de equipamentos para remover ainda mais a umidade.
Na curva de secagem é possível perceber que essa secagem inicialmente se dá por uma reta que é um período de velocidade constante. Só que chega um momento que deixa de ser uma reta e apresenta uma curva, ou seja, há mais dificuldade para remover a umidade já que está quase chegando na umidade de equilíbrio.
No processo final, não teremos um produto totalmente livre de umidade. Para cada produto pode ter um teor de umidade aceitável e que garanta que não influencie no processo de fabricação, através de testes físico químicos.
O que deve ser considerado no processo de secagem
1. Sensibilidade térmica do material – Praticamente todos os processos quando o produto é sólido são baseados na alta temperatura. 
**O processo utilizando o vácuo não precisa elevar tanto a temperatura, diminuindo o risco de degradar o produto. Ex. rota-evaporador. Um processo feito sem utilizar calor é a liofilização, onde a remoção da água se da pelo vácuo e há a solidificação dessa umidade fazendo com que ela vá direto para o estado gasoso. 
2. A área superficial da transferência de calor
3. Turbulência eficiente – minimiza a espessura da camada limitante. Na superfície do produto há maior umidade, então se não fizer com que o ar circule para que o produto esteja em contato com um ar de menor umidade relativa irá saturar, ou seja, está ligado a circulação do ar. 
** Numa situação que se tem um material muito fino pode haver o desprendimento de pó isso não se aplica, já que vai desprender muita partícula, contaminar o equipamento e perder material.
4. Remoção eficiente desse vapor com a umidade relativa
Há dois tipos de sólidos para fazer a remoção da umidade
1. Cristalinos ou granulares – a água geralmente está na superfície e entre as partículas que estão de fácil acesso com a superfície.
2. Amorfos, estrutura gelatinosa – umidade está integrante da estrutura molecular, então fica mais difícil de ser removida.
Equipamentos
- Leito fixo
A forma como esse material será seco é parada. Então o processo dependerá da temperatura e da superfície de contato e da migração dessa umidade. Depende também da convecção e condução do ar. O calor é cedido ao produto que vai aquecer. A umidade ali dentro vai sendo vaporizada até chegar a superfície e indo para o ar.
- Leito cinético
Como há a movimentação do material, não dependerá tanto da espessura já que você tem a mortelação e a fragmentação do material. Mesmo que alguns grânulos não fragmentem, terá movimentação desses fazendo com que eles entrem em contato com o ar e consigam remover a umidade.
- Leito fluidizado
Ocorre a passagem do ar através do material numa corrente ascendente, ou seja, tem uma corrente de ar quente que vai passar entre o material, suspendendo essas partículas e as mantendo em movimento. 
- Leito diluído
No leito diluído é a forma de secagem como se tivesse borrifando o fluido dentro de uma forma de secagem. Quando borrifa, o material diluído está aumentando a superfície de contato dentro de uma câmara de secagem grande. Ao entrar em contato com o ar quente ali presente, secará muito rápido já que há uma maior superfície de contato (Spray dry).
Secagem convertida dos sólidos úmidos
Secador com conversão dinâmica (leito fluidizado) e secador com conversão natural (secadores de prateleira). Vai depender do movimento do ar.
Secagem condutiva de sólidos úmidos
Estufa a vácuo e (algo que eu não entendi (40 min))Secagem por radiação dos sólidos úmidos
Infravermelho e micro-ondas. O micro-ondas é menos utilizado na indústria de medicamentos devido a radiação já que pode alterar a estrutura da molécula.
O IV também não é muito utilizado, já que ele não penetra muito bem, então você aumenta a temperatura na superfície podendo ter uma degradação mais rápida desse material por conta da alta temperatura
Dessecadores ou Ressecadores
São equipamentos semelhantes a estufas ou então aqueles dessecadores comuns de laboratório. Pode acoplar o sistema de vácuo para facilitar a secagem e diminuir a probabilidade de oxidação. É colocado um material hidroscópico embaixo da placa perfurada, geralmente é utilizada a sílica gel que possui um indicador de umidade. Quando ela está seca fica num azul forte e quando absorve umidade vai ficando numa coloração rosa. Depois, pode colocar a sílica gel numa estufa para que ela perca a umidade. É utilizado quando queremos manter o material em baixa umidade ou quando queremos remover a umidade desse material.
Estufas 
O aquecimento fornecido pela estufa é a partir de resistência. O problema é que próximo a resistência há maior aquecimento do que em outros pontos da estufa. Isso pode influenciar na secagem, já que quanto mais próximo da resistência maior será o contato do material com essa alta temperatura. Então na estufa pode ter prateleiras recebendo mais calor que outras, as mais próximas da resistência terão uma secagem mais rápida. É preciso ter cuidado, pois esse elevado calor em contato com o produto pode fazer com que ele degrade.
Por isso é importante a conversão forçada das estufas para poder manter a homogeneidade de calor dentro dela. *Deve-se lembrar da validação do equipamento para garantir que todos os pontos da estufa estejam com temperatura adequada.
Vantagem: Baixo custo, podem secar vários tipos de materiais ao mesmo tempo (pode se tornar uma desvantagem, já que pode ocorrer a contaminação de uma prateleira para outra, principalmente se tiver uma contaminação cruzada)
Desvantagem: processo é mais lento, pois depende das características de secagem (espessura, superfície de contato...), risco de contaminação e possibilidade de ocorrer hidrólise e oxidação durante o processo, já que o processo é lento então aumenta o tempo de contato com o ar.
Resumindo: Quanto mais dividido o sólido, maior a superfície de contato. A água presente no produto por ser menos densa sobe a superfície por capilaridade e é transferida para o ar.
A eficácia do aparelho depende do mecanismo de troca por convecção natural e convecção forçada.
Há estufas com ventoinhas para forçar a circulação, há estufas acopladas ao sistema de vácuo utilizando uma temperatura mais baixa.
Micro-ondas 
O micro-ondas aquece materiais polares, então se não tiver o solvente polar, terá uma dificuldade no aquecimento já que o equipamento faz com que as moléculas se agitem.
A transferência de massa resulta da rápida formação de vapor do material. É um processo rápido pois não depende da difusão do líquido até a superfície do material já que incide direto nesse material polar.
Caseiro x industrial 
Maior controle de potência, temperatura, radiação
Dispositivo de desligamento automático
Muitos equipamentos de secagem têm dispositivos de desligamento automático. Ele funciona para várias formas de temperatura. Quando há a evaporação, são os solventes polares que estão sendo evaporados. O sensor identifica isso, pois quando o material polar para de evaporar, ocorre uma variação da temperatura, então se continuar o processo depois daquele material todo evaporado, pode-se degradar o produto. Isso ocorre tanto em micro-ondas industrial quanto em outros equipamentos de secagem.
Nesses outros equipamentos, há a passagem de corrente de ar. Então mede-se a temperatura na entrada e na saída, pois o ar quente presente dentro do equipamento encontra-se com o material e vai ceder energia térmica para este, logo esse ar está diminuindo a temperatura, então há uma variação de temperatura. Quando o material se encontra já quente, essa variação torna-se muito menor, havendo um equilíbrio entre a temperatura do ar de entrada e saída. O sensor irá identificar isso e vai parar o aquecimento.
Quando é utilizado o micro-ondas?
Quando se tem uma porção de água numa proporção maior do que a água difundida, ou seja, você seca a superfície, mas o meio continua úmido porque não tem uma porosidade adequada para que essa umidade chegue até a superfície, então formaria aquela casca seca e o interior ficaria úmido, o que não é adequado. O micro-ondas vai ser ótimo nesse tipo de situação já que não depende da porosidade do material.
A secagem de alimentos por métodos convencionais afeta aroma, a cor e o tamanho do material, pelo micro-ondas não. Sendo assim, eles são muito utilizados na indústria de alimentos.
Vantagens: facilidade de limpeza, age direto no solvente, menor consumo de energia, maior velocidade e eficiência no processo.
Micro-ondas a vácuo
Reduzir a temperatura de trabalho. É um método alternativo para indústria farmacêutica. Preserva-se as características de cor, textura e cheiro já que não está em contato com uma temperatura tão elevada.
Todos esses leitos são estáticos! Outro leito estático é o de secador de prateleira.
Secador de prateleira
São semelhantes a estufas. A diferença está como o fluxo de ar será produzido dentro desse equipamento. Na estufa pode ter a conversão natural ou forçada, mas não se tem o caminho que esse ar vai percorrer como nesse caso. O material fica disposto em bandejas e tem a entrada e a saída do ar, ou seja, tem um caminho para o ar percorrer.
Há, ainda, pontos de aquecimento para manter a temperatura. Isso é muito importante, pois o ar quente em contato com o material úmido tende a diminuir a temperatura, o que vai aumentar a umidade relativa. Se essa umidade relativa estiver muito alta, haverá a condensação sobre o material. Então é necessário continuar aquecendo para que essa umidade relativa caia. Quanto mais alta a temperatura, maior a capacidade de reter essa umidade havendo uma queda na umidade relativa. Então, reaquece para manter a temperatura. O ar vai ficar com uma umidade relativa elevada já que está em contato constante com o material, mas não a ponto de correr uma condensação com o material. Se não tiver uma forma desse ar circular, terá que ter um rodízio dessas prateleiras.
Liofilizador 
Vácuo, baixa temperatura e material deve estar congelado.
O material estará em solução, inicialmente, e será congelado. Existe equipamentos de liofilização que o congelamento é feito nele mesmo e outros não, ou seja, previamente deve-se congelar o material e depois passar pelo processo de liofilização.
Em condições de pressão em temperatura, ocorrerá a sublimação. O material não volta para forma líquida. Isso é importante porque quando está em contato com a umidade, há maior possibilidade de degradação do material.
Uma das características do material após esse processo é ficar esponjoso, pois os cristais da água no meio do material saem e não vai ter mais nada ali. Se o pó do material for muito fino, pode se depositar nesses buracos e não ficar com tanta aparência de ser esponjoso.
O vapor que é sublimado dentro do equipamento é condensado depois. Geralmente os liofilizadores são utilizados com água.
Essa técnica pode ser chamada também de bio-dessecação ou bio-sublimação. 
Vantagem: Essa técnica será utilizada em substâncias voláteis, substâncias que possuem constituintes sujeitas a degradação em contato com alta temperatura, umidade, oxigênio ou em casos de haver reações enzimáticas. Consegue manter as características do material.
Problema: processo é muito lento, tornando-se uma técnica cara pelo equipamento e o processo em si. Então esse processo é utilizado em produtos que valham a pena agregar um valor maior, não só do material em si, mas também do processo.
Etapas
1.Congelamento
2.Sublimação do gelo ou secagem primária – A temperatura e a pressão estão bem baixas porque o materialestá em forma de gelo (SECAGEM PRIMÁRIA), ou seja, a temperatura do equipamento tem que estar pelo menos a temperatura do congelamento. No momento que está ocorrendo a remoção do gelo, a temperatura estará elevando um pouco também, pois esse ar não estará mais em contato com o gelo. Não é o equipamento que aumenta a temperatura, apenas o ar não está mais em contato com o gelo, por já ter acabado. Então a medida que tem essa pouca elevação da temperatura, vai ocorrendo a secagem do resíduo de umidade do material - SECAGEM SECUNDÁRIA) 
3.Remoção do vácuo 
4.Retirada do material da câmara
Ponto triplo
A pressão e temperatura tem que estar abaixo do ponto triplo da água. Essa é forma de garantir que a água congelada será sublimada. A perda de água também dependerá da superfície de contato, então a liofilização será utilizada para volumes pequenos, pois o processo por si só já é muito demorado.
A liofilização, em alguns equipamentos, é feita no próprio frasco ampola. O próprio equipamento já vai vedar para que não haja o contato com a umidade do ambiente.
Quando se reduz muito a umidade, qualquer contato com uma umidade um pouco mais alta já vai umidificando, ou seja, acaba se tornando hidroscópico porque o teor de umidade está muito baixo.
Congelamento
O ideal é que esse congelamento seja feito rapidamente, pois quando há um congelamento lento, forma-se cristais maiores. Num congelamento rápido, forma-se vários núcleos de cristalização e forma-se cristais menores. Um cristal maior será mais difícil de sair.
O ideal é trabalhar com volumes menores, mas se for liofilizar um volume maior, deve-se fazer um congelamento em poncha, ou seja, submeter o congelamento por rotação. As bordas da garrafa vão congelando e o núcleo fica vazio. Então além da superfície da borda da garrafa, há a superfície do núcleo.
 
 
Outra coisa importante é o frasco que este material está, pois o material não pode interagir com esse recipente em nenhuma das fases (líquida, congelada, seco)
Desvantagem: Possibilidade de contaminação do equipamento, pois o material estará exposto dentro desse equipamento. Deve-se tomar cuidado no final do processo quando retorna a pressão ambiente, pois pode ter a projeção do material, podendo ter a contaminação tanto do equipamente quanto a contaminação cruzada ou desprendimento de partícula do material.