Cristalização: Operação Unitária

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CRISTALIZAÇÃO 
 
A cristalização é uma das mais antigas e mais importantes operações unitárias, é 
largamente utilizada na indústria para uma purificação, separação ou produção, rendendo 
cristais de boa qualidade. É um método prático para se obter uma substância química 
concentrada na forma pura, conveniente para manuseio. 
É um processo de separação sólido-líquido no qual há transferência de massa de um 
soluto da solução líquida para uma fase cristalina sólida pura. Um exemplo importante é a 
produção de sacarose a partir do açúcar de beterraba, onde a sacarose é cristalizada a 
partir de uma solução aquosa. Em alguns casos o produto desejado pode ser uma fase líquida 
não cristalina. 
A cristalização é um processo onde partículas sólidas são formadas a partir de uma 
fase homogênea. Esse processo pode ser: 
● o congelamento da água para formar gelo, a formação de partículas de neve a partir 
de um vapor, 
● a formação de partículas sólidas em um material fundido 
● a formação de cristais sólidos em uma solução líquida (o mais importante 
comercialmente) - explicação deste resumo está baseado neste tipo de processo 
 
Diagrama de solubilidade e Classificação das soluções quanto à quantidade de soluto 
Solução insaturada: 
 São aquelas que contêm 
menos soluto do que o 
estabelecido pelo 
coeficiente de 
solubilidade. 
 Não está em equilíbrio, 
porque se for adicionado 
mais soluto, ele se 
dissolve até atingir a 
saturação 
 [soluto] < [solvente] 
 
Solução saturada: 
 São aquelas que atingiram 
o coeficiente de 
solubilidade. 
 Está no limite da 
saturação, ou seja, contém 
a máxima quantidade de 
soluto dissolvido, está em 
equilíbrio com o soluto não 
dissolvido em determinada 
temperatura. 
 [soluto] = [solvente] 
 
 
Solução supersaturada: 
 São aquelas que contêm 
mais soluto do que o 
necessário para formar 
uma solução saturada, em 
determinada temperatura. 
 Ultrapassa o coeficiente 
de solubilidade. São 
instáveis e podem 
precipitar, formando o 
chamado precipitado ou 
corpo de chão. 
 [soluto] > [solvente] 
 
 
 
Figura 1 - Diagrama de fases esquemático da saturação de soluções em função da temperatura. 
 
Na região denominada de solução insaturada, o sistema apresenta uma única fase, 
a líquida. O máximo que o solvente consegue dissolver é chamado de limite de solubilidade, 
ao ultrapassar esse limite existe uma zona metaestável, também monofásica, em que a 
solução se torna supersaturada. Após ultrapassar a curva de nucleação, o sistema se torna 
bifásico com a presença da fase líquida (solução saturada) e a fase sólida (cristais). O 
diagrama também mostra que existe uma relação entre a temperatura e a solubilidade de 
um sal para uma determinada concentração. 
O equilíbrio na cristalização é alcançado quando a solução está saturada, 
representado pela curva de solubilidade. Logo a solução saiu da condição de 
supersaturação 
PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO 
De modo geral, a cristalização ou a transformação de fases líquido-sólido pode ser 
descrita por duas etapas: a de nucleação, cuja característica principal é a do 
aparecimento de pequenas regiões com arranjo ordenado de átomos (no caso de metais) 
ou moléculas (para outros materiais); e a de crescimento dos cristais, onde estas regiões, 
após se estabilizarem como núcleos da nova fase formam uma estrutura cristalina que é 
continuamente incorporada com solutos da fase líquida, e assim crescem formando 
cristais. Além disso, a força motriz para a nucleação e o crescimento é a supersaturação 
assim, esses dois processos ocorrem apenas em soluções supersaturadas. 
 
1. Nucleação 
 
Apesar de ser um fator primordial, somente a condição de supersaturação não é 
suficiente para que um sistema comece a cristalizar. Antes que os cristais se desenvolvam, 
deve existir na solução vários corpos sólidos, embriões, núcleos ou sementes, que atuam 
como centros de cristalização. A nucleação pode ocorrer espontaneamente ou pode ser 
induzida artificialmente. No entanto, nem sempre é possível decidir se os núcleos em um 
sistema surgiram por conta própria ou se ocorreu sob a influência de algum estímulo 
externo. 
A nucleação é a etapa onde as moléculas dispersas (em solução ou no fundido) 
começam a se agrupar, em uma escala manométrica, definindo a estrutura cristalina. 
Estes agregados estáveis formam os núcleos. No entanto, estes núcleos devem atingir 
uma dimensão crítica para tornarem-se estáveis, que é ditada pelas condições de 
processamento (temperatura, supersaturação, taxa de resfriamento). 
Os mecanismos da nucleação podem ser classificados como: 
Nucleação primária: 
Aplicação maior em: supersaturações elevadas, como na precipitação e em soluções 
muito puras 
É quando as partículas ou moléculas do soluto entram em contato e formam 
aglomerações de forma espontânea; alguns destes adicionam mais moléculas de soluto e 
começam a crescer, enquanto outros se desfazem e retornam ao seu status de moléculas 
individuais. O crescimento das aglomerações as transforma em cristais que continuam a 
absorver moléculas de soluto da solução. 
É homogênea se a solução é absolutamente 
pura 
É heterogênea se houver substâncias 
estranhas ao meio (pó, colóides e paredes do 
cristalizador) 
Nucleação secundária (ou de contato): 
Aplicação maior em: uma suspensão cristalina, como é usual em equipamentos de 
cristalização. 
É o método de nucleação mais eficaz e comum na cristalização de soluções, é 
apresentada quando os cristais colidem uns com os outros, com as pás do misturador, ou 
com as paredes do tubo ou vaso de processo. Logo, um fator de influência será a 
intensidade da agitação, pois ocorre em baixa supersaturação, onde a taxa de 
crescimento do cristal tem um valor ótimo para um bom tamanho deles. 
OBS: Alguns mecanismos precisos de nucleação ainda são desconhecidos, como por 
exemplo, não há teoria disponível para prever as velocidades 
Preocupação: o efeito do tamanho das partículas é um fator importante na nucleação, 
pois: 
 Quanto maior o cristal, menor a sua solubilidade. - A solubilidade de pequenos 
cristais na ordem de micrômetros é maior do que os cristais grandes. 
 Obs: os dados comuns de solubilidade referem-se a cristais grandes. 
 Um cristal grande -> crescerá 
 Um pequeno -> se dissolverá. 
 
 
 
2. Crescimentos do cristal 
 
Assim que núcleos estáveis são formados em um sistema supersaturado, seu 
crescimento ocorre para tamanhos visíveis do cristal. Muitos são os mecanismos 
propostos que discutem o crescimento de cristais. 
De acordo com as teorias da difusão o processo de crescimento do cristal pode ser 
dividido em duas etapas: 
A etapa de difusão: na qual o soluto é transportado do fluido supersaturado através 
da camada limite da solução adjacente à superfície do cristal 
A etapa de integração (ou de reação ou deposição): na qual íons ou moléculas de 
soluto adsorvidos na superfície do cristal são depositados e integrados à estrutura 
cristalina. 
Nos dois processos, considerando uma temperatura e pressão constantes, o 
potencial químico é consumido. Assim, a existência de um gradiente no potencial químico 
promove o transporte de material. 
Durante o crescimento em solução, as faces de um cristal crescem a taxas 
diferentes. 
Interferência por fatores que influenciam no processo (explicado no próximo 
tópico) podem acarretar em mudanças de hábito no cristal, que induzem no cristal um 
desenvolvimento em determinadas direções 
 
Nucleação x crescimento 
 Continuam ocorrer enquanto a supersaturação existir 
 Competem entre si pelo soluto 
 São "inversamente proporcionais": quando a nucleação é forte, o 
crescimento é fraco e o contrário 
 
Variáveis do processo: 
As principais variáveis que podem afetar as taxas de cristalização são o índice de 
temperatura e a presença de outros materiais (impurezas). Assim as propriedadesdos 
cristais dependem: 
1. Dos fatores que controlam a cinética de cristalização: supersaturação, 
concentração dos reagentes, temperatura, taxa de agitação, pH, pressões extremas. 
2. Dos processos de nucleação e crescimento de cristaris: Natureza e concentração 
de impurezas, presença de partículas sólidas; Agitação, choque mecânico, fricção 
 
3. Fatores externos (para soluções eletrolíticas): campos eletromagnéticos, 
descargas elétricas, luz ultravioleta, raios X, raios ϒ, radiação sônica e ultrassônica 
 
 Supersaturação: é considerada como a força motriz para a nucleação e crescimento 
dos cristais. Além de influenciar na morfologia dos cristais 
 
 Impurezas: faz com que ocorram alterações no padrão de crescimento, alterando o 
hábito do cristal, bem como a quantidade e distribuição de tamanho dos mesmos. 
 
 Temperatura: a cristalização pode ser desencadeada por uma queda brusca na 
temperatura, isto é, um resfriamento rápido, ou pela existência de um gradiente 
térmico que altera as condições de transporte de massa dentro do líquido 
provocando um gradiente de concentração 
 
 Campos eletromagnéticos: podem reduzir o tempo de nucleação, controlar o local 
da nucleação, aumentar o rendimento dos cristais gerados, controlar o tamanho dos 
cristais, orientação e polimorfismo 
 
Tipos de cristais 
Para descrever um cristal tem-se os seguintes conceitos: 
 Morfologia: é o conjunto das faces 
 Hábito do cristal: desenvolvimento em determinadas 
direções 
Sólido cristalino: é aquele em que os átomo e moléculas que o 
constituem estão organizados em uma estrutura tridimensional 
regular 
Rendimentos e balanços de materiais na cristalização. 
O rendimento de cristais de um processo de cristalização 
pode ser calculado apenas conhecendo a concentração inicial do 
soluto, a temperatura final e a solubilidade a essa temperatura 
 
MÉTODOS DE CRISTALIZAÇÃO + APLICAÇÃO + 
EQUIPAMENTO 
A escolha do tipo de cristalizador para cristalizar um 
determinado produto, a partir de uma solução, depende fundamentalmente da técnica de 
cristalização a ser empregada e do modo de operação (batelada ou contínuo). Sendo os 
métodos de cristalização identificados de acordo o modo pelo qual a supersaturação é 
alcançada. 
 
 
 
 
Cristalização por arrefecimento/ 
resfriamento: 
É a mais eficaz para produzir a 
supersaturação, nos casos em que a 
solubilidade aumenta muito com a 
temperatura. O arrefecimento é obtido com 
as paredes do cristalizador 
Equipamento: 
 Contínuo - Cristalizadores com permutador 
externo (Cristalizadores Swenson-Walker) – 
superfície raspada, agitador helicoidal, a 
solução retorna ao processo e os cristais 
úmidos são centrifugados 
 Descontínuo – processamento de pequeno 
porte, baixo custo de instalação 
 
Cristalização por evaporação: 
Utilizado quando a solubilidade da solução não 
variar com a temperatura, na qual vai concentrar a 
solução através da vaporização do solvente por 
ebulição 
Equipamentos: 
 Evaporador-Cristalizador de circulação 
forçada (Cristalizador Oslo): efetua o 
controle da distribuição granulométrica dos 
cristais 
 Cristalizador de vácuo: pode ser batelada ou 
contínua; a evaporação é obtida pelo flash da 
solução quente num vaso a pressão, 
resultando na supersaturação 
 
Cristalização por semeadura: 
Aquela em que sementes são introduzidas no 
sistema para reduzir a supersaturação. 
Opera com soluções concentradas e 
materiais de solubilidade normal. 
 Aplicação: produção de açúcar 
 Equipamento: Tanques de cristalização 
 
Cristalização por reação química: 
 produto é obtido através de uma reação química 
como a neutralização de ácido/base 
 a reação química ocorre entre 2 compostos 
solúveis para formar um composto insolúvel / 
precipitado 
 
Cristalização por Salting - out: 
A cristalização se dá pela adição de um 
não-solvente, composto que reduz a solubilidade 
do soluto, tendo como vantagem a redução de 
consumo de energia 
 
Cristalização Fracionada: 
Ocorre a evaporação do solvente, 
separando misturas, onde as substâncias da 
mistura são sólidas 
Aplicação: Utilizado nas salinas para obtenção 
de sais da água do mar 
 
 
 
Resumão – 6 etapas do processo de cristalização: 
Etapa 1: Escolha um solvente apropriado 
Etapa 2: Dissolva o produto no solvente aumentando a temperatura até que todos os 
sólidos do produto desapareçam 
Etapa 3: Reduza a solubilidade por meio de métodos de cristalização 
Etapa 4: Cristalize o produto 
Etapa 5: Permitir que o sistema atinja equilíbrio para maximizar a produtividade do 
produto sólido 
Etapa 6: Filtre e seque o produto purificado 
 
 
 
 
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