Deborah-POTENCIAL QUIMICO E FUGACIDADE- corrigido

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POTENCIAL QUÍMICO E FUGACIDADE 
1. Equações termodinâmicas fundamentais para sistemas abertos com w’=0. 
Potencial químico. 
2. Equação de Gibbs-Duhem 
3. Energia de Gibbs de mudança de fase. Potencial químico como fator de ação 
4. Equilíbrio entre fase de um sistema puro 
5. Contribuição de∆H e ∆S para o valor de ∆G 
6. Potencial químico e pressão 
7. Potencial químico fugacidade e atividade 
8. Determinação da fugacidade de um gás 
 
 
 
 
FQ IB 2020/1 
Deborah Pinheiro Dick 
IQ/UFRGS 
Material compilado a partir de: 
Físico-Química I, 2ª Ed., 
Luiz Pilla e José Schifino 
1. Equações termodinâmicas fundamentais para sistemas abertos com w’=0. 
Potencial químico. 
• Sistemas abertos trocam além de energia e matéria com meio externo 
• Por exemplo, fases de um sistema heterogêneo podem trocar matéria entre si 
• Solução com diversos componentes que pode trocar componentes com fases vizinhas 
As equações fundamentais ficam então: 
   









i
i
nVSi
c dn
n
U
PdVTdSdUnnVSU
j,,
1 ,,,, 
   









i
i
nPSi
c dn
n
H
VdPTdSdHnnPSH
j,,
1 ,,,, 
   









i
i
nVTi
c dn
n
A
PdVSdTdAnnVTA
j,,
1 ,,,, 
   









i
i
nPTi
c dn
n
G
VdPSdTdGnnPTG
j,,
1 ,,,, 
Equações de Gibbs 
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
i
nVSi j
n
U









,,
À derivada parcial da equação (1), Gibbs deu o nome de potencial químico: 
Potencial químico: propriedade intensiva, porque é razão entre U e número de móis 
 
Potencial químico também pode expresso em função dos outros potenciais termodinâmicos  GAH ,,
(5) 
Substituindo (5) em (1), resulta: 
i
ii dnPdVTdSdU 
Por analogia, temos: 
jjjj nPT
inVTinPSinVSi
i
n
G
n
A
n
H
n
U
,,,,,,,,









































Potencial químico de um componente i pode 
ser expresso pela taxa de variação de um 
potencial termodinâmico pelo número de 
móis, nas respectivas condições restritivas 

i
ii dnVdPTdSdH 

i
ii dnPdVSdTdA 

i
ii dnVdPSdTdG 
(7) 
(6) 
(9) 
(8) 
Apenas a derivada parcial que envolve G é uma propriedade molar parcial: 
i
nPTi
i G
n
G
j
~
,,











G
n
G
Para uma substância pura: (11) 
(10) 
jnPT
i
i
n
Z
Z
,,
~











Lembrando da definição de G.N. Lewis para propriedade molar parcial 
i
nPTi
U
n
U
j
~
,,










i
nPTi
H
n
H
j
~
,,










i
nPTi
A
n
A
j
~
,,










i
nPTi
S
n
S
j
~
,,










As seguintes propriedades molares parciais NÃO devem ser 
confundidas com potenciais químicos! 
2. Equação de Gibbs-Duhem 
(12) 
Equação de Gibbs-Duhem pode ser aplicada a qualquer potencial termodinâmico, 
mas vamos aplicar apenas a G. 
GAHU ,,,

i
ii dnVdPSdTdG  
i
iinG 
 
i
ii
i
ii dndndG 

i
ii dnVdPSdT 
0
i
ii dn 
(9) 
Sejam as equações: (Lembrando que G 
total do sistema é a 
soma de todos ”G 
molares parciais”) 
Diferenciando (12): 
(13) 
Substituindo (13) em (9): 
(14) 
E para T e P = ctes: 02211   dndn
Potenciais químicos não variam 
independentemente uns dos outros! Ex: solução binária 
(15) 
3. Energia de Gibbs de mudança de fase. Potencial químico como fator de ação 
Vamos considerar um sistema heterogêneo, constituído por fases e c 
componentes. (Fig 8.3) 

      ,,2,1
,,2,1



 ciOs componentes e as fases são numerados: 
1. Sistema heterogêneo é fechado, porém as fases atuam como sistemas abertos entre si; 
 
2. Energia interfacial é desprezível, então não contribui para energia do sistema 
 
3. Superfícies são: deformáveis equilíbrio mecânico 
 diatérmicas equilíbrio térmico 
 permeáveis equilíbrio químico 
Para cada fase do sistema pode-se aplicar: 

i
ii dnVdPSdTdG  
i
iiPT dndG ,(16) ou (17) 
0, PTdG
idn
)1()1(
, iiPT dndG 
)2()2(
, iiPT dndG 
Vamos considerar a transferência da fase (1) para fase (2) de 
Então pode-se escrever: 
)2(
,
)1(
,, PTPTPT dGdGdG 
iiiPT dndG 






)1()2(
, 
Para o processo global: 
G
n
G
ii
PTi









 )1()2(
,

Desnível de potencial químico! 
Lembrando que: 
(18) 
0, PTdG
)2()1(
ii   0G (1)  (2) 
Três situações: 
1. 
2 
3. 
0, PTdG
)2()1(
ii   0G (1) ⇌ (2) 
0, PTdG
)2()1(
ii   0G (1)  (2) 
1 
2 3 
• Desnível de potencial químico é fator de ação de uma reação 
• Variação de potencial químico se relaciona com espontaneidade e equilíbrio 
• Propriedade intensiva 
• Potencial químico varia com avanço da reação 
4. Equilíbrio entre fase de um sistema puro. 
Para uma substância pura:  PT ,
dPVdTSGd  dPVdTSd E a equação (9) fica: ou (19) 
S
T P








V
P T







De (19) obtém-se: 
e (20) (21) 
Como S e V são sempre grandezas positivas, podemos afirmar: 
 
 Potencial químico varia inversamente com a Temperatura 
 Potencial químico varia diretamente com a pressão 
Exemplo de variação do potencial químico para três fases: 
Para T< Tf: µS < µL, Sólido mais estável 
 
Para Tf < T < Te : µL < µs e µL < µG . Líquido mais estável 
 
Para T > Te: µG < µL e µG < µS, Gás mais estável 
 
Em Tf : µS = µL, equilíbrio 
 
Em Te : µL = µG , equilíbrio 
Essa análise, vale para qualquer grupo de 
fases. Ex. fase sólidas de diferentes hábitos 
cristalinos 
5. Contribuição de∆H e ∆S para o valor de ∆G 
Para uma substância pura: TSHG  STH 
 )1()2()1()2()1()2( SSTHH   STHG 
∆S e ∆H de fusão e de vaporização são sempre positivos 
EXEMPLO: mudança de fases da água 
Fusão 
H2O (s) = H2O (l) 
15,273T HST  0G
H2O (s) ⇌ H2O (l) 
1. 
2. 
3. 
15,273T HST  0G
H2O (s)  H2O (l) 
15,273T HST  0G
H2O (s)  H2O (l) 
1. T= 373K T∆S =∆H ∆G = 0 H2O (l) = H2O (v) 
Vaporização 
H2O (l) = H2O (v) 
2. T < 373K T∆S < ∆H ∆G < 0 H2O (l) → H2O (v) 
3. T >373K T∆S > ∆H ∆G > 0 H2O (l) ← H2O (v) 
ΔG>0 
ΔG<0 
6. Potencial químico e pressão . 
dPVdTSd  dPVd  V
P T








Para uma substância pura, temos : 
(19) 
(22) 
(21) 
 
2
1
12
P
P
dPPV
(T=cte) 
Equação de estado: V(P) 
Integração! ∆G do processo 
Ex. Gás ideal PRTV 
PRTddPVd ln
kPRT  ln
1
2
12 ln
P
P
RT 
(23) 
(24) 
Fixando Estado 1 como estado padrão na equação (24): 
P padrão = 1 bar 
0
0 ln
P
P
RT  (25) 
PRT ln0  P
P
P
P

10 (26) 
0 Definido para 1 bar, substância pura. Só depende da T µ Depende da T e P. 
bar 1P Segunda parcela é aditiva 
P < 1 bar Segunda parcela é subtrativa 
7. Potencial químico fugacidade e atividade. 
 
2
1
12
P
P
dPPV
A resolução da equação (22) requer conhecimento da equação de estado da substância e a integração da expressão 
(22) 
Para contornar essa dificuldade, G.N. Lewis definiu uma nova propriedade termodinâmica: FUGACIDADE, f 
Fugacidade potencial químico 
 
Pressão de gás ideal potencial químico 
fRTddPVd ln
Definição de fugacidade: 
(27) 
1lim
0






 P
f
P
Quando P tende a zero: Em pressões rarefeitas, o GR tende a se comportar 
como GI e, portanto, a f tende a P. 
kfRT  lnIntegrando equação (27), temos: Onde k é uma constante que depende 
da natureza química da substância e da 
temperatura 
)2()1(  
)2()1( ff 
Vimos que para duas fases em equilíbrio: 
Logo é válido também para este equilíbrio: Mede a tendência de uma fase 
escapar/migrar para a outra fase 
f: Fator de ação da mesma forma que o 
potencial químico 
 Porém:µ pode assumir valores negativos, f é sempre positiva 
 Fugacidade não semede, é calculada apenas 
 Não existe fugaciômetro! 
 É uma propriedade teórica! 
 
 
1
2
12 ln
f
f
RT Integrando equação (27) entre dois estados, isotermicamente: (28) 
Definição de atividade 
1
2
12 ln
f
f
RT Seja a equação (28): 
0
0 ln
f
f
RT E considerando estado padrão o estado 1, temos: 
0f
f
a Lewis, então definiu atividade: 
atividade: é adimensional 
(28) 
(30) 
(29) 
Substituindo (30) em (29): aRT ln0   (31) Potencial químico de qualquer Substância pura: S, L ou V 
No estado padrão, a atividade é unitária: 
1 quando 
0
0 
f
f
a
8. Determinação da fugacidade de um gás 
Para gases, estado padrão é corresponde à fugacidade de 1 bar: bar 10 f
f
f
f
f
a 
bar 10
E nessas condições: 
fRT ln0  aRT ln0  A equação (31) fica então: (32) 
Fugacidade depende de P 
Coeficiente de atividade ou coeficiente de fugacidade: Pf 
P
f

 PT ,
ou 
(33) 
Esse coeficiente pode ser determinado em cada estado do gás 
fRTddPVd ln1. Integração da equação (27): 
Integração gráfica 
dP
RT
V
fd ln Pd lnSubtraindo de ambos os termos: 
PddP
RT
V
Pdfd lnlnln  dP
PRT
V
P
f
d 






1
ln
 






PP
dP
PRT
V
P
f
d
00
1
ln
Integrando entre 0 e P: 
Mas no limite inferior: 
1Pf 01ln   






P
dP
PRT
V
P
f
0
1
ln
(34) 
Dispondo-se de dados experimentais P.V e T ,se constrói 
um gráfico como na figura 8.11. A área entte P=0 e P=P 
representa:   lnln Pf
N2. Para baixas pressões: 
Em P=800 atm 
1
RT
VP
z Vimos que: 
E substituindo Z nessa equação: 
 






P
P
dP
RT
VP
P
f
0
1ln
 




 

P
dP
P
z
P
f
0
1
ln
Dividindo-se a integral da equação (34) por P: 
(35) 
P (bar) 
 
50 0,9846 0,979 48,65 
100 0,9846 0,967 96,7 
200 1,0365 0,971 194,2 
400 1,2557 1,061 424,4 
800 1,7959 1,489 1191,0 
1000 2,0641 1,834 1934,0 
 
RTVPz = Pf=γ (bar) f
 
Tabela 8-1 
Valores de pressão e de fugacidade do N2 a 0 °C 
 cPP
 cTT





0
1
ln d
z
P
f
A partir da lei dos estados correspondentes, 
lembrando das variáveis reduzidas: 
Podemos expressar a equação (35) na seguinte 
forma: 
(36) 
A integração gráfica dessa equação levou ao diagrama da figura 
8.12, que pode ser usada para qualquer gás. 
P (bar) 
 
50 1,5 0,98 49 
100 3,0 0,97 97 
200 6,0 0,98 196 
400 12,0 1,07 428 
 
γ Pf=γ (bar) f
Tabela 8-2 
Valores da pressão e da fugacidade do N2 a 0 °C, de acordo 
com figura 8.12 
2. Integração analitica da equação (27): 
 






P
dP
PRT
V
P
f
0
1
ln
Seja a equação (34): 
(34) 
a) Sabendo-se V (T,P), substitui-se na equação e 
integra-se. 
Ex: 
BPRTVP 
RT
B
PRT
V

1
P
RT
B
P
f
ln
Substitui na integral: 
b) Denominador RT para fora do parênteses: