Relatório 3

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Departamento de Química
Universidade Federal de São Carlos
 Estudo sobre variação do campo ligante 
Relatório
Química do Elementos de Transição Experimental
Alunos: Beatriz Rodrigues Lopes de Souza - [769187], Larissa Batista Nardini - [772171] e Laura Líbero - [743423]
Professor: Ivo F. Teixeira
São Carlos, 15 de julho de 2022
1. Resumo
	The colors of coordination compounds are explained by complementary colors phenomenon, meaning if a compound appears a certain color, it absorbs the complementary wavelength.[1] On that matter, the change of complex color is associated with the ligand that the central atom is coordinated with. The emission and absorption properties are related with the d-orbital splitting, differentiating each intensity by low and high spin complexes.[2] In the first step of this experiment, copper nitrate was thermally degraded until formation of copper oxide. After, copper complexes were qualitatively studied, considering the color observed in different solutions. In the second step, cobalt complexes were qualitatively analyzed based on the coordination with low and high spin ligands, using CoCl2.6H2O as a precursor. 
2. Objetivos
O presente experimento teve por objetivo observar diferentes ligantes de Cobre conforme a força de campo. Além disso, observar as mudanças de coordenação e geometria dos complexos de Co2+ através de 3 testes.
3. Procedimento Experimental
3.1. Materiais
Tubos de ensaio; bico de Bunsen; chapa de aquecimento; béquer de 250 mL; termômetro; balança analítica (+/- 0,001g).
3.2. Reagentes e Indicadores
Solução de Cu(NO3)2; solução de NH4Cl; NH4OH concentrado; HCl concentrado; solução de Etilenodiamina; solução CoCl2; solução etanólica de CoCl2; solução de 1-butanol; KSCN; Na2H2EDTA; água destilada. 
3.3. Procedimento
3.3.1. Ligantes conforme a força de campo 
· Degradação térmica do Cu(NO3)2
Em um tubo de ensaio (nomeado Δ), foi adicionado 0,5 g de Cu(NO3)2.3H2O. Este foi aquecido diretamente no bico de Bunsen até a formação de cristais pretos. Em seguida, adicionou-se algumas gotas de água destilada. 
· Variação de ligantes na coordenação do Cu
	Em 4 tubos de ensaio, foram adicionados 2 ml de solução de nitrato de cobre (0,15 mol.L-1) e estes numerados. No tubo 1, adicionou-se 1 mL de etilenodiamina. No tubo 2, adicionou-se amônia concentrada. No tudo 3, adicionou-se 0,1g de Na2H2EDTA. Cada tubo foi agitado e observou-se a mudança de coloração das soluções. 
3.3.2. Coordenação e geometria dos complexos de Co2+
· Classificação de ligantes conforme a força de campo 
· Teste A - Foram adicionados 2 mL de uma solução de CoCl2.6H2O (0,2 mol.L-1) em um tubo de ensaio. Em seguida, foi adicionado HCl concentrado, gota a gota, até a coloração se tornar azul. Após a virada, adicionaram-se água destilada até a coloração rósea. 
· Teste B - Adicionaram-se 2 mL de solução etanólica de CoCl2.6H2O (0,2 mol.L-1) em dois tubos de ensaio, nomeados tubo 1 e tubo 2. No tubo 1, foi adicionado água destilada, gota a gota, até a mudança de cor (azul para rosa). No tubo 2, foram adicionados 5 mL de água destilada, ocasionando a mudança de cor. 
		Os tubos foram colocados sob aquecimento até 80ºC, em banho-maria. As mudanças de coloração foram registradas.
· Teste C - Foi adicionado 0,205 g de CoCl2.6H2O em um tubo de ensaio grande e dissolveu-se em 5 mL de 1-butanol. A coloração manteve-se rósea. Neste foram adicionados 5 mL de água destilada sob agitação, provocando a separação de duas fases com colorações razoavelmente diferentes. Em seguida, o HCl concentrado foi adicionado e a solução agitada. Novamente a mudança de coloração ocorreu. Fez-se o mesmo procedimento com a adição de 0,2 g de KSCN ao tubo, e assim, as colorações foram observadas. 
4. Resultado e Discussão
4.1. Ligantes conforme a força de campo
4.1.1. Degradação térmica do Cu(NO3)2
O tubo de ensaio (Δ) foi submetido ao aquecimento, ocorrendo a liberação de um gás de coloração marrom, correspondente ao dióxido de nitrogênio (NO2). No fundo do tubo de ensaio, formaram-se cristais escuros equivalentes ao óxido de cobre (CuO). Desse modo, a degradação térmica do Cu(NO3)2.3H2O pode ser descrita pela equação 1, dada a seguir:
 2 [Cu(H2O)6](NO3)2(s) → 2 CuO(s) + 4 NO2(g) + O2(g) + 12 H2O(g) (Eq. 1)
	Para o estudo completo da degradação térmica, analisa-se os dados de termogravimetria, esquematizados na Figura 1. A partir desta técnica é possível identificar a mudança de massa da amostra em função da temperatura (TGA) e tomando a derivada primeira desta curva tem-se o pico correspondente a maior perda de massa (DTA). [3] Assim, estabelece-se que Cu(NO3)2.3H2O possui três perdas majoritárias, sendo a primeira em torno de 100ºC relacionada à perda de água cristalizada (pertencente à rede cristalina); a segunda perda (entre 150ºC e 220ºC) ocorre a liberação de NO2, formando a espécie Cu2(OH)3.NO3; a última perda (entre 220ºC e 430ºC) é referente à formação de CuO. Acima de 430ºC não ocorre mais perdas, indicando que CuO é o produto final da degradação térmica.[4] 
Figura 1: Esquema para ilustrar a perda de massa do Cu(NO3)2.3H2O.
	Com a adição da água destilada, o material presente no tubo de ensaio apresentou coloração azul correspondente ao íon [Cu(H2O)6]2+, como mostrado na Figura 2.
 Figura 2: Adição de água destilada
4.1.2. Variação de ligantes na coordenação do Cu
No segundo teste, enumeraram-se 4 tubos de ensaio. Ao tubo 1, houve a adição de Etilenodiamina e a solução passou a ficar com uma tonalidade azul escuro, como mostra a Figura 3a. Essa mudança ocorreu devido a formação do complexo cobre etilenodiamina ([Cu(EA)2]).[5] No tubo 2, com a adição de NH3, a solução apresentou uma coloração azul similar a do tubo 1, mas com uma tonalidade pouco mais clara. Isso aconteceu devido a formação de tetramina de cobre ([Cu(NH3)4]2+). Essa mudança pode ser observada pela Figura 3b e Equação 2.[6] Já no tubo 3, a adição do sal de EDTA acarretou uma mudança de coloração para um azul mais claro quando comparado aos ensaios anteriores, indicando a formação de um complexo hexadentado de EDTA ([Cu(EDTA)]2-), como mostrado na Figura 3c. Na Figura 3d, está representada somente a solução de nitrato de cobre (0,15 mol.L-1) para que fosse possível comprar com as demais mudanças de coloração.[7]
 Figura 3: a) Adição de Etilenodiamina; b) Adição de NH3; c) Adição do sal de EDTA; d) Solução sem adição; 
Cu2+(aq) + 2 NO3(aq) + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+(aq) + 2 NO3(aq) (Eq. 2)
4.2. Coordenação e geometria dos complexos de Co2+
Para a execução do Teste A, a solução inicial apresentava coloração rósea, com a adição de gotas de HCl, a solução foi mudando sua coloração para violeta até alcançar a cor azul. Essa ocorrência é possível devido a remoção dos seis ligantes de água da esfera de coordenação pela adição do ácido concentrado à solução. Acarreta assim, a formação de íons cobalto(II) anidro de coloração azul.[6] Como demonstrado na Figura 4a. 
Com a adição de água destilada, as moléculas de água passaram a ser ligantes novamente, acarretando na coloração rosa representando [Co(H2O)6]Cl2, como demonstrado pela Figura 4b. Correspondendo assim, um equilíbrio entre o íon cobalto(II) anidro com o complexo octaédrico.[8] Mas o equilíbrio é deslocado para formação de [CoCl4]2-, devido a adição de HCl, uma vez que o íon Cl- gera esse deslocamento. O equilíbrio novamente é deslocado, mas para a formação de [Co(H2O)6]2+ devido a adição da água destilada. Esse equilíbrio pode ser visto na Equação 3.[7]
Figura 4: a) Solução após a adição de HCl; b) Solução após a adição de água destilada.
 [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) ⇄ [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) Equação 3
Para a execução do Teste B, no momento em que adicionou a água destilada nos dois tubos as soluções de CoCl2 que eram azuis, apresentaram coloração rosa, uma vez que formou-se um complexo hexahidratado de cloreto de cobalto (II) em cada tubo, como mostra a Figura 5a referente ao tubo 1. Logo, aqueceram-se as soluções(como mostradona Figura 5b) e observou que o tubo 1, que continha menos água, voltou a apresentar a coloração inicial. O tubo 2 continha mais água, e devido à maior diluição, apresentou uma coloração mais clara. Como mostrado na Figura 5c, é possível notar a diferença entre os dois tubos.. 
Essa mudança de coloração retratada acima ocorreu devido à concentração de água diferente nos dois tubos, uma vez que há um processo de equilíbrio e assim, o excesso nos produtos faz com que o equilíbrio se desloque na direção dos reagentes.[9]
 Figura 5: a)Solução com menor quantidade de água; b)Soluções em aquecimento no banho-maria c)Soluções após aquecimento; 
Para a execução do Teste C, o cloreto de cobalto hexahidratado ao ser dissolvido em 1-butanol, manteve a coloração rosa. Com a adição de água destilada, a solução passou a ficar separada em duas fases imiscíveis. Considerando que a densidade da água é maior que a do álcool, então a fase de baixo é a água. Como mostra a Figura 6a. 
Ao adicionar HCl, formou-se uma fase acima das outras duas, uma vez que a densidade dele é menor do que a dos demais componentes nas fases imiscíveis. Como mostra a Figura 6b.[10]
	Com a adição de tiocianato de potássio, formou-se o complexo tetra tiocianato(II), pois houve a doação do íon tiocianato para o cobalto(II), passando a apresentar a coloração azul. Conforme a Figura 6c e a Equação 4, seguida pelo equilíbrio, gerado pela formação do ácido livre.[7]
Figura 6: a) Solução com fases imiscíveis ; b) Solução HCl adicionado; c) Solução após KSCN adicionado.
5. Conclusão
	Em suma, todos os testes foram realizados com facilidade. As características apresentadas foram coerentes com os relatos na literatura.[6-8] Para determinação dos possíveis comprimentos de onda absorvidos pelos complexos, pode-se usar a teoria da cor complementar, utilizando o espectro eletromagnético. 
6. Referências
[1] Miessler, Gary L;Fischer, Paul J. . Inorganic chemistry. Pearson Education India, 2008, p. 403.
[2] Colours of Coordination Complexes; Chem LibreTexts; Disponível em:
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Supplemental_Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry)/Crystal_Field_Theory/Colors_of_Coordination_Complexes. Acesso em 15/07/22.
[3] Leite, D.C., Peres, G.L., Schmitz, D.C. and Silveira, N.P.D., 2013. Estudo da estabilidade térmica e das propriedades moleculares de complexos de chumbo e cobre com amilopectina. Congresso Brasileiro de Polímeros (12.: 2013 set. 22-26: Florianópolis, SC). Florianópolis, SC: Associação Brasileira de Polímeros, 2013.
[4] Ashok, A., Kumar, A., Bhosale, R.R., Saleh, M.A.H. and Van den Broeke, L.J., 2015. Cellulose assisted combustion synthesis of porous Cu–Ni nanopowders. RSC Advances, 5(36), pp.28703-28712.
[5] Copper-ethylenediamine complex; PubChem; Disponível em: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Copper-ethylenediamine-complex#section=Experimental-Properties. Acesso em 15/07/22. 
[6] RAYNER-CANHAM, Geoff; OVERTON, Tina. Química inorgânica descritiva. 5. Rio de Janeiro: LTC, 2015. 539-542 p.
[7] Vogel, A. I. Química Analítica Qualitativa. Ed. Mestre Jou, 1981. 
[8] GREENWOOD, Norman Neil; EARNSHAW, A. Chemistry of the elements. Oxford: Pergamon Press, 1984. p.1540-1543 
[9] The effect of temperature on Co(H2O)6/CoCl4 Equilibrium; Chemed; Disponível em: https://chemed.chem.purdue.edu/genchem/demosheets/12.10.html. Acesso em 15/07/22.
[10] HANDBOOK of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data. 83. ed. Boca Raton, Fla.: CRC, 2002.