Resumo de Sólidos iônicos (Química Inorgânica)

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Sólidos iônicos
EMPACOTAMENTO DE ESFERAS, RETÍCULO E CÉLULA UNITÁRIA, PROPRIEDADES DOS SÓLIDOS
IÔNICOS, DENSIDADE DOS SÓLIDOS IÔNICOS, ENERGIA RETICULAR, POLARIZAÇÃO E COVALÊNCIA E
DEFEITOS DE SCHOTTKY E FRENKEL
A maioria dos compostos inorgânicos
são encontrados na natureza na forma sólida.
A ligação química que ocorre entre os átomos
influencia diretamente na formação estrutural
destes sólidos.
Empacotamento de esferas
Empacotamento compacto (EC)
Essa estrutura é formada a partir de
esferas iguais colocadas de modo a restar o
mínimo de espaço possível entre elas.
Imagem 1— Empacotamento cúbico
compacto (arranjo ABC).
Fonte: http://gg.gg/120q33
1ª camada: cada esfera é rodeada por
seis outras, com um pequeno espaço vazio
entre elas.
2ª camada: uma esfera sobre cada
espaço deixado na primeira camada.
3ª camada: uma esfera sobre os
espaços que restaram após a colocação da
segunda camada (empacotamento cúbico
compacto).
Imagem 2— Empacotamento hexagonal compacto
(arranjo ABA).
Fonte: http://gg.gg/120q33
1ª camada: cada esfera é rodeada por
seis outras esferas, com um pequeno espaço
vazio entre elas.
2ª camada: uma esfera sobre cada
espaço deixado na primeira camada.
3ª camada: uma esfera sobre a esfera
da primeira camada (empacotamento
hexagonal compacto).
Os espaços que restam entre as
esferas, são chamados interstícios e podem
ser tetraédricos (espaços rodeados por quatro
esferas) ou octaédricas (rodeados por seis
esferas), estes são maiores.
O número de coordenação é o número
total de esferas que rodeiam uma esfera. No
empacotamento compacto, o número de
coordenação é 12, em ambos arranjos.
Estrutura cúbica de corpo centrado (CCC)
É menos eficiente em relação ao
empacotamento compacto, mas ainda assim é
utilizado por alguns metais. Sua eficiência é
de 68% e seu número de coordenação é 8.
Imagem 2—Representação da estrutura cúbica de
corpo centrado.
Fonte: http://gg.gg/120q7i
Estrutura cúbica primitiva (CP)
Esta estrutura é a de menor eficiência
(52%), nenhum interstício é coberto e seu
número de coordenação é 6. Apenas o metal
polônio (Po) se cristaliza dessa maneira.
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Imagem 3—Representação da estrutura cúbica
primitiva.
Fonte: http://gg.gg/120q7i
Estrutura cúbica de face centrada
Esta possui átomos localizados em
cada um dos cantos e nos centros de todas as
faces do cubo. O cobre, o alumínio, a prata e
o ouro são alguns metais que possuem esta
estrutura cristalina.
Imagem 4—Representação da estrutura cúbica de
face centrada.
Fonte:http://gg.gg/120xvw
Retículo e Célula unitária
O retículo ou rede cristalina é um
arranjo regular e repetitivo das esferas em um
mesmo plano.
Já a célula unitária é um arranjo que,
repetido de forma infinita, reproduz o arranjo
total.
Propriedades dos sólidos iônicos
Os íons que compõem o sólido são
duros e quebradiços, possuem ponto de fusão
elevado, não conduzem eletricidade e,
normalmente, são solúveis em solventes
polares.
Cálculos em estruturas cristalinas
Números de íons em uma célula unitária
Em cada vértice(V) do cubo é
contabilizado como ⅛ de esfera, na aresta(A)
¼ de esfera, na face(F) ½ de esfera e no
centro(C) uma esfera inteira.
Nesse caso, o número de íons em uma
célula unitária é contabilizada da seguinte
forma.
Í𝑜𝑛𝑠 = 18 × 𝑉 +
1
4 × 𝐴 +
1
2 × 𝐹 + 𝐶
Por exemplo, em uma célula unitária
de corpo centrado, tem-se uma esfera em cada
vértice e uma centro, ou seja:
Í𝑜𝑛𝑠 = 18 × 8 + 1
Í𝑜𝑛𝑠 = 2
Densidade
A densidade de uma estrutura metálica
é calculada por meio da seguinte forma.
𝐷(𝑔/𝑐𝑚 3) = 𝑛 × 𝐴𝑉𝑐 × 𝑁𝑎
Onde: n = número de átomos da célula
unitária.
A = massa atômica.
Vc = volume da célula unitária, de
forma que V = aresta3
Na = número de avogadro (6,02 1023)×
A densidade de um sólido iônico é
calculada por meio da seguinte forma.
𝐷(𝑔/𝑐𝑚 3) = 𝑛 × 𝐴𝑉𝑐 × 𝑁𝑎
Onde: n = número de fórmulas dentro
da célula unitária.
Aspectos energéticos
O processo de formação de um sólido
iônico é exotérmico, ou seja, libera energia.
A energia reticular (U) é a variação de
entalpia padrão de formação de 1 mol de
cristal a partir dos íons gasosos, e pode ser
obtida, experimentalmente, a partir do ciclo de
Born-Haber, da seguinte forma.
Na+(g) + Cl-(g) → NaCl (s)
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U = º = -787KJ/mol∆𝐻
Imagem 5—Ciclo de Born-Haber para o cloreto de
sódio.
Fonte: arquivo pessoal.
∆H (kJ/mol)
ΔHf -411,1
ΔHS +108
EINa +495,8
ΔHD +242
AECl -349
∆𝐻°
𝐹
= ∆𝐻
𝑆
+ 𝐸𝐼 + 12 ∆𝐻 𝐷 + 𝐴𝐸 + 𝑈
− 411, 1 = 108 + 495, 8 + 121 − 349 + 𝑈
− 411, 1 = 375, 8 + 𝑈
𝑈
𝑁𝑎𝐶𝑙
= − 786, 9 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Polarização e covalência
De modo geral, um composto iônico é
formado por um metal e um ametal, mas há
uma exceção quando os elétrons mais
externos do ânion vão em direção ao cátion,
criando um grau de covalência entre os íons e
causando uma distorção da nuvem eletrônica
em direção ao cátion.
A polarização é a distorção da forma
esférica da densidade eletrônica do ânion.
O poder polarizante é inerente ao
cátion e corresponde a capacidade do mesmo
de distorcer a nuvem eletrônica do ânion.
A polarizabilidade diz respeito ao
ânion e condiz com a capacidade do mesmo
de ter sua nuvem eletrônica distorcida pelo
cátion.
Ambos são quantificados por meio das
três regras de Fajans.
Primeira regra de Fajans
O cátion terá maior poder polarizante
se for pequeno e altamente carregado.
Além disso, a partir da densidade de
carga do cátion, sabe-se o caráter covalente de
uma ligação química de forma que, quanto
maior a densidade, mais covalente é a ligação
e maior poder polarizante o cátion tem. Para
calcular a densidade de carga do cátion,
usa-se:
𝑑 = 𝑛° 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 × 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 í𝑜𝑛
Além disso, o ponto de fusão é um
bom indicador do grau de covalência, visto
que todo composto iônico tem um ponto de
fusão muito alto.
Quanto maior a carga do
cátion, menor é seu raio e maior é a
tendência a polarizar a nuvem
eletrônica do ânion em um composto
iônico.
Segunda regra de Fajans
Um ânion será mais facilmente
polarizado se for grande e altamente
carregado. Ou seja, os ânions que possuem
maior raio e densidade eletrônica mais alta
são os que têm maior capacidade de serem
polarizados.
Terceira regra de Fajans
A polarização é favorecida por cátions
que não possuem configuração de gás nobre.
Ou seja, um cátion com configuração de gás
nobre é menor polarizante.
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↑ Raio ↓ Caráter Iônico
↑ Ponto de fusão/ebulição
↑ Poder polarizante do cátion
↑ Raio
↑ Polarizabilidade do ânion
Defeitos na estrutura cristalina
Os sólidos iônicos têm tendência de
adquirir defeitos com aumento da
temperatura. Tais defeitos podem ser
intrínsecos, que ocorrem no material puro ou
extrínsecos, provocados pela presença de
impurezas no sólido.
Defeitos intrínsecos
O defeito de Schottky altera a
estrutura do sólido, mas não a estequiometria
da substância, pois o mesmo consiste na perda
de cátions e ânions na proporção
estequiométrica. Este ocorre nos sólidos
tipicamente iônicos e a densidade do sólido
deve ser menor após o defeito.
Enquanto no defeito de Frenkel um
dos íons é deslocado para um interstício. Este
ocorre com sólidos com certo caráter iônico.
Defeitos pontuais não estequiométricos
Estes são caracterizados pelo excesso
ou falta de íons metálicos.
Por exemplo, caso ocorra a ausência
de um íon negativo, a neutralidade do sólido
pode ser mantida através de um elétron
adicionado em sítio vazio. Já quando ocorre o
excesso, os íons ocupam os interstícios.