FRO - Aula 09

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Aula 9 Estereoquímica
1
Funções e Reações Orgânicas
NHT4025-15
-
Professor 
Célio F. F. Angolini
celio.fernando@ufabc.edu.br
Hidrocarbonetos (Alcanos)
2
Anti Gauche
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
 
 
E
n
er
g
ia
 r
el
a
ti
v
a
 (
k
c
a
l 
m
o
l-
1
)
ângulo diedro C-C-C-C (graus)
Quiralidade
3
Gira para a esquerda 
(anti-horário)
Gira para a direita 
(horário)
Parafusos e saca-rolhas
Moléculas
alanina
Gira para a esquerda 
(anti-horário)
Gira para a direita 
(horário)
Conchas
O que é Quiralidade? É um
fenômeno universal. Um objeto é
quiral quando a sua imagem no
espelho não é superponível à sua
imagem original.
Isomeria
4
• Isômeros: São compostos diferentes que contêm a mesma fórmula
molecular:
• Isômeros constitucionais: têm a mesma fórmula molecular, mas têm
diferentes conectividades de seus átomos, exemplo:
Butano
2-metilpropano
C4H10
Estereoisômeros
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Estereoisômeros: Têm exatamente a mesma conectividade de seus
átomos, mas têm diferentes arranjos dos seus átomos no espaço.
• O ramo da química que estuda isômeros espaciais é chamada
de estereoquímica.
Exemplos já mostrados em aula:
Estereoisômeros
6
Isômeros
;EstereoisômerosIsômeros
constitucionais
;
Isômeros
cis-trans ;
Isômeros que 
contêm centros 
assimétricos
• Estereoisômeros, assim como isômeros constitucionais, são
compostos diferentes que podem ser separados.
• Para interconverter um estereoisômero em outro, é
necessário haver quebra de ligações.
Isômeros com um centro assimétrico
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• A maneira mais usual de quiralidade em química orgânica é a presença
de um centro assimétrico em uma molécula:
• Um centro assimétrico ocorre quando um átomo está ligado à 4 grupos
diferentes.
2-bromobutano
2,4-dimetilexano
2-bromobutano olhando-se no espelho:
8
• É impossível superpor uma molécula quiral e sua imagem especular.
•Os 2 estereoisômeros do 2-bromobutano são enantiômeros:
•Enantiômeros: Moléculas que são imagens especulares uma da outra, mas que não
são superponíveis.
1-bromopropano olhando-se no espelho:
9
• Uma molécula ou objeto que possui imagens especulares não superponíveis são
quirais.
• Isto é, quiralidade é uma propriedade de todo o objeto ou molécula e não de
partes dela.
• Moléculas que são superponíveis com sua imagem no espelho, são
chamadas de aquirais:
Moléculas aquirais
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• Outro exemplo de molécula aquiral é o cis-2-buteno.
Lembre-se: O teste universal para saber se uma molécula, ou qualquer objeto, é quiral
ou não, é tentar superpor ela com sua imagem especular.
Quiral ou aquiral?
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2-butanol
• O 2-butanol é uma molécula quiral ou aquiral?
• O 2-butanol é quiral e possui um centro assimétrico.
• Um centro assimétrico é comumente chamado de centro estereogênico.
Contudo, eles não são exatamente a mesma coisa.
Centros assimétricos e centros 
estereogênicos
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• Um centro estereogênico existe quando dois átomos (ou grupos de átomos)
ligados a este centro, se trocados de posição, produzem 2 estereoisômeros:
I II
• Centros assimétricos têm 4 diferentes ligantes:
• Assim, alcenos quirais, por exemplo, não têm centro assimétrico, mas sim
centros estereogênicos.
cis trans
Rotação de ligações duplas
13
cis Trans
• A rotação em torno de uma ligação dupla não ocorre facilmente, porque só
pode acontecer se a ligação  for quebrada:
• A barreira de energia para a rotação da ligação C=C é de ~62 kcal mol-1
Conformação e configuração
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• Conformações são geometrias espaciais diferentes de um mesmo composto,
interconversíveis e, geralmente, não separáveis:
• Configurações são compostos diferentes. Eles podem ser separados. As
ligações têm que ser quebradas para interconverter compostos com
diferentes configurações.
mais estável mais instável
Configurações diferentes
Conformações diferentes
Fórmulas de projeção de Fischer
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Hermann Emil Fischer
(1852-1919)
Nobel de Química de 1902
• Podemos utilizar fórmulas de perspectivas como a
mostrada para o 2-butanol ou Fórmulas de Projeção de
Fischer:
• As linhas horizontais representam ligações para fora
do plano (para cima) e as verticais representam
ligações para dentro do plano (para baixo).
Fórmulas de projeção de Fischer
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• A cadeia carbônica é colocada na vertical.
• Bastante utilizada para representação de açúcares e compostos biológicos:
D-glicose
Qual é quiral e qual é aquiral?
17
• Se a molécula apresenta um plano de simetria, então ela é aquiral.
aquiral quiral
Projeção de Fisher
Atribuição da estereoquímica absoluta
18
O sistema R e S
I II
• Como poderíamos nomear as moléculas I e II do 2-butanol?
• Em 1956 Robert S. Cahn, Christopher K. Ingold e Vladmir Prelog
desenvolveram uma maneira de se nomear diferentes estereoisômeros.
• O sistema é hoje adotado pela IUPAC e recebe o nome de sistema R/S ou
sistema Cahn-Ingold-Prelog.
• R = rectus e S = sinister (direito e esquerdo em latim).
Atribuição da estereoquímica absoluta
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O sistema R e S
• A cada um dos 4 grupos ligados à um centro assimétrico são dadas
prioridades em conformidade com o seu número atômico:
• Os outros 2 ligantes são átomos de C, como diferenciá-los?
• A maior prioridade é dada segundo os próximos átomos ligados em cada
átomo de C.
Atribuição da estereoquímica absoluta
20
O sistema R e S
• Caso o grupo de maior prioridade ou de menor prioridade estiver para
trás, basta verificar se a ordem de rotação da maior para a menor
prioridade é horária ou anti-horária:
Projeção de Newman
Atribuição da estereoquímica absoluta
21
• E se o grupo de menor prioridade não estiver para trás do plano?
O sistema R e S
Atribuição da estereoquímica absoluta
22
O sistema R e S
• E se o grupo de menor prioridade não estiver para trás do plano?
• Uma outra maneira, que às vezes é mais fácil, é trocar o grupo de menor
prioridade com o grupo que está para trás do plano:
Regra geral: Trocar 2 grupos interconverte um enantiômero em outro. Trocar novamente
qualquer outros 2 grupos retorna ao enantiômero original.
Propriedades físico-químicas de 
enantiômeros
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• Enantiômeros não são superponíveis com sua imagem especular. Baseado
nisso, concluímos que eles são diferentes. Como eles são diferentes?
• Têm diferentes pontos de ebulição e fusão assim como os isômeros
constitucionais?
• Todas as propriedades físico-químicas dos enantiômeros são as mesmas, exceto
aquelas que dependem de como os átomos estão arranjados no espaço.
P. E.
99 C
Interação de enantiômeros com a luz 
polarizada
24
Luz polarizada em um plano
Luz polarizada em um plano interagindo 
com composto aquiral
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Experimento de Biot em 1815:
Luz polarizada em um plano interagindo 
com composto quiral
26
Funcionamento de um polarímetro
27
• O analisador é também um polarizador com marcações em graus.
• Antes de inserir amostra quiral: ajusta-se o analisador para não sair nenhuma luz (90 em 
relação à luz polarizada). 
• Após inserir amostra quiral: ajusta-se novamente o analisar para não sair nenhuma luz.
• Rotação observada ():  = (ângulo após) – (ângulo antes)
Rotação da luz de cada enantiômero
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• Biot verificou que pegando-se um par de enantiômeros, se um rotacionava o
plano da luz polarizada em X graus, o outro enantiômero rotacionava em –X
graus)
Destrógiro (+): Gira a luz polarizada no sentido horário (destrorrotatório)
Levógiro (-): gira a luz polarizada no sentido anti-horário (levorrotatório).
• (+) e (-) não têm qualquer relação com a configuração R e S, ex.:
Rotação Específica
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• A propriedade padrão que define o quanto uma molécula quiral rotaciona a
luz polarizada é chamada de rotação observada ():
T = temperatura, 
 = comprimento de onda da fonte, 
l = largura do tubo da amostra 
c = concentração da amostra. 
• Quando são usadas c = 1 g/mL, T = 25 C, l = 1 dm e uma lâmpada de sódio
com  = 590 nm, obtêm-se a rotação específica:
Misturaracêmica
30
O que aconteceria com o plano da luz polarizada se tivéssemos uma quantidade
igual (50%) de R e S-2-butanol em uma mesma amostra (chamada de racemato ou de
mistura racêmica)?
Misturas racêmicas são opticamente inativas.
Compostos com mais de um centro 
assimétrico
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• Muitas moléculas têm mais de 1 centro assimétrico (n) e quanto mais
centros assimétricos, mais estereoisômeros (2n):
Enantiômeros eritro
• 1 e 2 são enantiômeros eritro e 3 e 4 são enantiômeros treo.
• A diferenciação entre enantiômeros eritro e treo é mais fácil de se fazer
usando fórmulas de projeção de Fischer.
Enantiômeros treo
Conversão fórmula de perspectiva e 
projeção de Fischer
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Fórmula de perspectiva Projeção de Fischer
• Para converter a fórmula de perspectiva em projeção de Fischer, primeiro deve-se
desenhar a molécula em sua geometria eclipsada:
Conversão fórmula de perspectiva e 
projeção de Fischer
33
Enantiômeros eritro
• Qual é a relação estereoisomérica entre 1 e 3; 1 e 4; 2 e 3; 2 e 4?
• Eles não são imagens especulares uns dos outros, mas também não são
superponíveis.
• Nesse caso esses compostos são diastereoisômeros uns dos outros.
Enantiômeros treo
Diastereoisômeros
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Diastereoisômeros: estereoisômeros que não são imagens especulares um do
outro:
• Diastereoisômeros têm
propriedades físico-químicas
diferentes: pontos de ebulição,
fusão, solubilidades, etc).Diastereoisômeros
Enantiômeros
Enantiômeros
Estereoisômeros
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Isômeros
;EstereoisômerosIsômeros
constitucionais
;
Isômeros
cis-trans ;
Isômeros que 
contêm centros 
assimétricos
• Estereoisômeros, assim como isômeros constitucionais, são
compostos diferentes que podem ser separados.
Estereoisomerismo em compostos cíclicos
36
• O 1,2-dimetilciclopentano tem 2 centros assimétricos e, portanto, 22 = 4
estereoisômeros possíveis, mas na verdade temos 3.
• Compostos Meso: apresentam um plano de simetria e, portanto, são
aquirais, mesmo tendo centros assimétricos.
enantiomêros composto meso
Cicloexanos
37
• Contudo, ambos são aquirais (meso), uma vez que apresentam plano de simetria e
interconversão da cadeira não leva à composto diferente.
1,4-dimetilcicloexano
• O 1,4-dimetilcicloexano não apresenta nenhum centro assimétrico, mas
apresenta 2 centros estereogênicos, que podem dar origem a
estereoisômeros cis e trans, que são diastereoisômeros:
cis-1,4-dimetilcicloexano trans-1,4-dimetilcicloexano
Plano de simetria Plano de simetria
Cicloexanos
38
• Contudo, ambos são aquirais (meso), uma vez que apresentam plano de simetria e
interconversão da cadeira não leva à composto diferente.
1,3-dimetilcicloexano
• O 1,3-dimetilcicloexano também apresenta 2 centros estereogênicos e,
portanto, 22 = 4 estereoisômeros possíveis. Mas na verdade só apresenta 3:
cis-1,3-dimetilcicloexano trans-1,3-dimetilcicloexano
Plano de simetria
Não tem plano de 
simetria
Cicloexanos
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• O cis-1,2-dimetilcicloexano embora tenha 2 enantiômeros, eles são
interconversíveis por inversão do anel (são confôrmeros).
1,2-dimetilcicloexano
• O 1,2-dimetilcicloexano também apresenta 2 centros estereogênicos e,
portanto, esperaríamos 4 estereoisômeros. Este é de fato o caso:
cis-1,2-dimetilcicloexano
trans-1,2-dimetilcicloexano
Estereoisômeros meso em compostos 
acíclicos
40
2,3-dibromobutano
• Isso é igual a:
• Quem é o estereoisômero meso, neste caso? 
Nota: estereoisômeros meso podem ocorrer quando os centros assimétricos
da molécula apresentam os mesmos substituintes
Qualquer átomo contendo quatro ligantes 
pode ser um centro assimétrico
41
Nitrogênio Fósforo
enantiômeros enantiômeros
• Contudo se um dos quatro grupos ligados à um nitrogênio for um par de
elétrons, os enantiômeros não podem ser separados, porque eles se
interconvertem rapidamente à temperatura ambiente.
Inversão de aminas
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“Efeito guarda-chuva”
Enantiômeros podem ser distinguidos por 
moléculas quirais 
43
Talidomida
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• Fim dos anos 50: utilizada (racemato) contra enjoos durante a gravidez
em 45 países.
• Não foram feitos testes para se saber os efeitos teratogênicos da droga.
Talidomida
45
• Mais de 10 mil crianças foram prejudicadas.
* *
R S
Atividade contra enjoos Teratogênico
Aromas
• enantiômeros da carvona (odores diferentes por ligação a receptores
diferentes)
46
Hortelã Cominho