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Aula 17 Ácidos carboxílicos e derivados
1
Funções e Reações Orgânicas
NHT4025-15
-
Professor 
Célio F. F. Angolini
celio.fernando@ufabc.edu.br
Ácidos carboxílicos e derivados
2
Função orgânica ácido carboxílico
Derivados
Ácidos carboxílico: propriedades
3
Ácido benzóico
(Insolúvel em água)
Benzoato de sódio
(solúvel em água)
• Os ácidos carboxílicos insolúveis em água dissolvem-se em hidróxido de
sódio aquoso ou bicarbonato de sódio aquoso:
• Ácidos carboxílicos têm pKa na faixa de 4-5.
• Ácidos carboxílicos são, em geral, solúveis em água
Ácidos carboxílico: propriedades
4
• Ácidos carboxílicos com grupos de retiradores de elétrons são mais ácidos
que os ácidos não-substituídos:
• Mapas de potencial eletrostático das bases conjugadas:
Ácidos carboxílico: propriedades
5
• O efeito de aumento da acidez é menor dependendo da distância entre o
grupo que retira elétrons e o grupo ácido carboxílico.
, , ,
Exercícios
6
1 – Qual dos seguintes pares de ácidos é o mais forte?
Ácidos dicarboxílico: propriedades
7
Ésteres
8
• O nome dos ésteres vêm da porção ácido e porção álcool que os dão
origem:
• Ésteres são menos solúveis em água do que ácidos carboxílicos e também
são mais voláteis.
Ésteres
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• Ésteres, em geral, têm odores agradáveis que se assemelham aos das
frutas, e estes são usados na fabricação de sabores sintéticos:
Acetato de isopentila
pentanoato de isopentila
Anidridos
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• A maioria dos anidridos são nomeados retirando a palavra ácido do
nome do ácido carboxílico e adicionando a palavra anidrido:
Anidrido 
acético
Anidrido 
succínico
Anidrido 
ftálico
Anidrido 
maleico
• Anidridos são mais voláteis que os correspondentes ácidos carboxílicos
por não formarem ligações de hidrogênio entre si.
Cloretos de ácidos
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• Cloretos de acila também são chamados cloretos de ácido. Eles são
nomeados como ácidos carboxílicos, mas trocando-se ácido por cloreto e
o sufixo óico por ila . Exemplos são:
Cloreto
de etanoíla
Cloreto
de propila Cloreto
de benzoíla
• Cloretos de ácido têm o mesmo ponto de ebulição que ésteres.
Amidas
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Acetamida
N,N-dimetilacetamida
N-etilacetamida
• Amidas são nomeadas como ácidos carboxílicos, mas omitindo a palavra
ácido e trocando-se sufixo óico por amida. Substituintes ligados ao
nitrogênio são indicados com N- seguido do nome do grupo. Exemplos
são:
• Amidas formam ligações de hidrogênio quando têm átomos de H ligados
aos seus átomos de N.
Amidas
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• Proteínas e peptídeos são polímeros de aminoácidos unidos por grupos
amida. Uma característica comum à estrutura de muitas proteínas é a
folha β:
Síntese de ácidos carboxílicos
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1 - Alcenos podem ser oxidados em ácidos carboxílicos com KMnO4 alcalino
quente:
2 - Alcenos podem ser oxidados em ácidos carboxílicos por ozonólise e
utilizando H2O2:
Síntese de ácidos carboxílicos
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3 – Oxidação de álcoois/aldeídos com KMnO4 alcalino quente:
4 – Oxidação de álcoois com o reagente de Jones:
Síntese de ácidos carboxílicos
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5 – Carbonatação de reagentes de Grignard:
• Os reagentes de Grignard reagem com dióxido de carbono para
produzir carboxilatos de magnésio. A acidificação produz ácidos
carboxílicos:
Síntese de ácidos carboxílicos
17
5 – Carbonatação de reagentes de Grignard. Exemplos:
Cloreto de 
terc-butila
Cloreto de 
butila
bromobenzeno
Ácido pentanóico
Ácido benzóico
Ácido 2,2,-
dimetilpropanóico
a)
b)
c)
Substituição em grupos acila:
Reações de Adição-eliminação
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• As reações dos ácidos carboxílicos e seus derivados são caracterizadas pela
adição nucleofílica-eliminação em seus átomos de carbono da carboxila:
• O resultado é uma substituição no carbono da carboxila.
• O grupo de saída (L) é substituído pelo Nu:.
Adição Eliminação
Substituição em grupos acila:
Reações de Adição-eliminação
19
• Para acontecer a adição-eliminação o grupo acila deve ter um bom grupo
abandonador ou um grupo que possa se converter em um bom grupo
abandonador:
• Átomos de Cl de cloretos de ácido são bons grupos de saída, ex:
Substituição em grupos acila:
Reações de Adição-eliminação
20
Reações desse 
tipo raramente 
ocorrem
• Para acontecer a adição-eliminação o grupo acila deve conter um bom
grupo abandonador. H:- e R:- são bases fortes (grupos de saída pobres):
Substituição em grupos acila:
Reações de Adição-eliminação
21
• Em geral, a reatividade relativa de derivados de ácidos carboxílicos é a
seguinte:
Cloreto de 
Acila
Anidrido de
ácido
Éster Amida
• A ordem geral de reatividade dos derivados ácidos pode ser explicada
levando-se em conta a basicidade dos grupos de saída.
Cloretos de ácido
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• Cloretos de acila podem ser sintetizados a partir de SOCl2, PCl3 e PCl5:
Cloretos de ácido
23
• Muitas vezes, a melhor rota sintética para um anidrido, um éster ou uma
amida é a síntese de um cloreto de acila a partir de um ácido carboxílico
e, em seguida, a conversão deste ao derivado acila desejado:
Anidridos
24
• Ácidos carboxílicos reagem com cloretos de acila na presença de
piridina para dar anidridos de ácido carboxílico:
• A piridina desprotona o ácido carboxílico, aumentando sua
nucleofilicidade.
Anidridos
25
Ácido 
succínico
Anidrido
succínico
Ácido 
ftálico
Anidrido
ftálico
• Anidridos cíclicos podem ser preparados simplesmente aquecendo
ácidos dicarboxílicos:
Anidridos
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• Por serem mais reativos, anidridos podem ser convertidos à ésteres e
amidas:
Ésteres
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• Ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de
uma reação de condensação conhecida como esterificação:
• Esterificações catalisadas por ácido, são chamadas de esterifcações de
Fischer.
Hermann Emil Fischer
(1852-1919)
Nobel de Química de 1902
Ésteres
28
Mecanismo
Esterificação catalisada por ácido:
Etapa 1: Catálise e adição nucleofílica.
Ésteres
29
Mecanismo
Etapa 2: Eliminação e regeneração do catalisador.
• Efeitos estéricos, tanto no ácido carboxílico quanto no álcool, retardam
bastante a esterificação de Fischer, ex:
Álcool 1o > Álcool 2o > Álcool 3o
• Álcoois terciários reagem tão lentamente que precisam de um derivado de
ácido carboxílico mais reativo.
Ésteres
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• Cloretos de acila não necessitam de catalisador ácido para formar um
éster.
• A reação gera um HCl no meio e normalmente adiciona-se piridina para
neutralizá-lo e deslocar a reação para os produtos:
Ésteres
31
• Os anidridos de ácido carboxílico também reagem com álcoois e formam
ésteres na ausência de um catalisador ácido.
• Exemplo específico:
• A síntese de ésteres é muitas vezes melhor realizada pela reação de um
álcool com um cloreto ou anidrido de acila, por não necessitarem de
catalisadores ácidos.
Saponificação
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• Os ésteres sofrem hidrólise promovida por bases e ácidos.
Hidrólise catalisada por base (saponificação):
Hidrólise catalisada por ácido:
• A posição do equilíbrio depende das condições reacionais.
• O íon carboxilato formado é não-reativo frente à adição nucleofílica e a
reação é para todos os efeitos irreversível.
Exercícios
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1 – Dê o produto para cada uma das seguintes reações:
a)
b)
c)
Lactonas
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• Ácidos carboxílicos cujas moléculas têm um grupo hidroxila em um
carbono  ou  ou sofrem uma esterificação intramolecular para produzir
ésteres cíclicos, conhecidos como  ou -lactonas:
• Como mostrado, a reação é catalisada por ácidos.
Um hidroxiácido 
Uma lactona 
Lactonas
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• O mecanismo catalisado por ácido é do tipo adição-nucleofílica
eliminação:
hidroxiácido 
Exercícios
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1 - Ao ser aquecido, o ácido cis-4-hidroxicicloexanocarboxílico forma uma
lactona, mas o ácido trans-4-hidróxicicloexanocarboxílico não forma.
Explique e mostre o mecanismo.
Amidas
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• As amidas podem ser preparadas de várias maneiras, utilizando-se:
1 - cloretos de acila
2 – anidridos
3 – ésteres
4 – ácidos carboxílicos
• Todos esses métodos envolvem reações de adição-nucleofílica
eliminação por amônia ou uma amina em no carbonocarboxílico.
Amidas
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• Aminas primárias, aminas secundárias e amônia reagem rapidamente com
cloretos ácidos para formar amidas:
Mecanismo:
• Um excesso da amônia ou amina é usado para neutralizar o HCl que seria
formado.
Amidas
39
• Anidridos ácidos reagem com amônia e com aminas primárias e
secundárias para formar amidas através de reações análogas às dos
cloretos de acila:
Anidrido
Amida
Amidas
40
• Anidridos ácidos reagem com amônia e com aminas primárias e
secundárias para formar amidas através de reações análogas às dos
cloretos de acila:
Anidrido
Amida
	Slide 1
	Slide 2: Ácidos carboxílicos e derivados
	Slide 3: Ácidos carboxílico: propriedades
	Slide 4: Ácidos carboxílico: propriedades
	Slide 5: Ácidos carboxílico: propriedades
	Slide 6: Exercícios
	Slide 7: Ácidos dicarboxílico: propriedades
	Slide 8: Ésteres
	Slide 9: Ésteres
	Slide 10: Anidridos
	Slide 11: Cloretos de ácidos
	Slide 12: Amidas
	Slide 13: Amidas
	Slide 14: Síntese de ácidos carboxílicos
	Slide 15: Síntese de ácidos carboxílicos
	Slide 16: Síntese de ácidos carboxílicos
	Slide 17: Síntese de ácidos carboxílicos
	Slide 18: Substituição em grupos acila: Reações de Adição-eliminação
	Slide 19: Substituição em grupos acila: Reações de Adição-eliminação
	Slide 20: Substituição em grupos acila: Reações de Adição-eliminação
	Slide 21: Substituição em grupos acila: Reações de Adição-eliminação
	Slide 22: Cloretos de ácido
	Slide 23: Cloretos de ácido
	Slide 24: Anidridos
	Slide 25: Anidridos
	Slide 26: Anidridos
	Slide 27: Ésteres
	Slide 28: Ésteres
	Slide 29: Ésteres
	Slide 30: Ésteres
	Slide 31: Ésteres
	Slide 32: Saponificação
	Slide 33: Exercícios
	Slide 34: Lactonas
	Slide 35: Lactonas
	Slide 36: Exercícios
	Slide 37: Amidas
	Slide 38: Amidas
	Slide 39: Amidas
	Slide 40: Amidas