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Aula 13 Álcoois e éteres
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Funções e Reações Orgânicas
NHT4025-15
-
Professor 
Célio F. F. Angolini
celio.fernando@ufabc.edu.br
Estrutura e Nomenclatura
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• Álcoois podem ser metílicos, primários, secundários ou terciários:
• Álcoois podem também ser adjacentes à insaturações:
metanol etanol isopropanol terc-butanol
Álcool alílico Álcool propargílico Álcool benzílico
Álcoois
Oxaciclopropano
(oxirano)
Oxaciclopentano
Tetraidrofurano (THF)
Oxaciclobutano
(oxetano)
Oxacicloexano
1,4-dioxano
Estrutura e Nomenclatura
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• Éteres também podem ser de diferentes classes:
• Éteres podem ser cíclicos de diferentes tamanhos:
Dimetil éter Etil metil éter Dietil éter terc-butil fenil éter
Éteres
Propriedades físicas
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• Moléculas de álcool podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares
entre si:
• Éteres, por outro lado, não podem fazer ligações de hidrogênio entre si e,
consequentemente, têm pontos de ebulição muito menor do que os álcoois
correspondentes:
Síntese de álcoois a partir de alcenos
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2 - Oximercuração-desmercuração:
1 - Hidratação de alcenos por catálise ácida:
Alceno
Álcool
3 – Hidroboração-oxidação
• anti-Markovnikov,
• sem rearranjo
• Adição syn (estereoseletiva).
• Markovnikov
• sem rearranjo
• Reação segue a regra de Markovnikov e ocorre rearranjos.
Reações de álcoois
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As reações de álcoois ocorrem em decorrência de que:
1- O átomo de hidrogênio ligado ao oxigênio é acídico.
2 - O átomo de oxigênio é nucleofílico e fracamente básico
3- O grupo OH pode ser convertido à um grupo de saída de forma a permitir
reações de substituição ou eliminação.
O
H

−

+

+
1- Álcoois reagindo como ácidos
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• A maioria dos álcoois são ácidos um pouco mais fracos do que a água e,
consequentemente a reação à seguir está mais deslocada para a
esquerda:
álcool Íon alcóxido Íon hidrônio
• Quanto mais volumoso o grupo R, menos ácido é o álcool:
CH3OH
H2O
CH3CH2OH
(CH3)3OH
15,5
15,7
15,9
18,0
pKa
• Efeito da solvatação
• Efeito indutivo
1- Álcoois reagindo como ácidos
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• Todos os álcoois são ácidos muito mais fortes que os alcinos terminais,
e são ácidos muito mais fortes que o hidrogênio, a amônia e os alcanos.
Acidez relativa:
• Bases conjugadas de compostos com maiores valores de pKa do que um
álcool desprotonam um álcool.
Basicidade relativa:
2 - OH de álcoois como grupo de saída
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Reações com HX
• Álcoois reagem com haletos de alquila por uma reação de substituição:
Exemplos:
a)
b)
2 - OH de álcoois como grupo de saída
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Reações com HX
Mecanismo
• Álcoois primários e metílicos reagem via SN2 com HX:
Etapa 1
Etapa 2
2 - OH de álcoois como grupo de saída
11
Reações com HX
Mecanismo
Etapa 1
• Álcoois 3º, 2º, alílicos e benzílicos reagem via SN1:
Etapa 2
Etapa 3
Exercício
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1 – Proponha um mecanismo para as seguintes reações:
a)
b)
2 - (a) Qual fator explica a observação de que os álcoois terciários reagem com
o HBr mais rapidamente que os álcoois secundários?
(b) Qual fator explica a observação de que o metanol reage com o HBr
mais rapidamente do que o etanol?
Uso de PBr3 e SOCl2
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• Reações que formam carbocátions são passíveis de sofrerem rearranjos.
Para se evitar rearranjos, utiliza-se SOCl2 ou PBr3
• Álcoois 1º e 2º reagem com PBr3 para fornecer brometos de alquila, ex:
• No mecanismo não se forma carbocátion e por isso nessa reação não ocorre
rearranjo.
PBr3
3 3
Uso de PBr3 e SOCl2
14
Mecanismo
• Etapa 1: mecanismo SN2. 
• Etapa 2: piridina é usada como solvente, porque é um fraco nucleófilo e é
usada como base para abstrair próton e não permitir a reação voltar para os
reagentes.
• O -O-PBr2 formado pode reagir mais duas vezes.
PBr3
• Etapa 3: Outro mecanismo SN2. 
Uso de PBr3 e SOCl2
15
SOCl2
• O cloreto de tionila converte álcoois 1º e 2º à cloretos de alquila:
Mecanismo
Etapa 1: mecanismo SN2.
Etapa 2: A piridina é utilizada como solvente para abstrair um próton, e inibe a reação a
voltar para os reagentes.
Etapa 3: Outro mecanismo SN2.
Exercícios
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1 – Mostre os mecanismos e os produtos para as seguintes reações (utilize 
a piridina como solvente):
Tosilatos, mesilatos e triflatos
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• Álcoois podem ser convertidos em bons grupos de saída como mesilatos
(éster metanosulfônico), tosilatos (éster p-toluenosulfonatos) e triflatos
(trifluorometanosulfonatos)
Grupo mesila (Ms) Grupo tosila (Ts) Grupo trifila (Tf)
Grupo mesila (OMs) Grupo tosilato (OTs) Grupo triflato (OTf)
Tosilatos, mesilatos e triflatos
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• A reação de álcoois para esses bons grupos de saída podem ser feitas da
seguinte maneira:
Piridina
• Piridina é utilizada para neutralizar o HCl formado e evitar que a reação volte aos
reagentes.
a)
b)
Tosilatos, mesilatos e triflatos
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• Etapa 1: O álcool ataca o átomo de S do cloreto de mesila (MsCl).
• Etapa 2: Forma-se um intermediário instável, que perde um ânion Cl-.
• Etapa 3: (ácido-base) A piridina do meio abstrai um próton do álcool.
Mecanismo
MsCl
Tosilatos, mesilatos e triflatos
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• Mesilatos, tosilatos e triflatos são substratos utilizados para reações de
substituição, por serem bases muito fracas e, portanto, bons grupos de saída:
• Assim, para se fazer reações SN2 em álcoois, primeiro converte-se ele em um destes
grupos e em seguida executa-se-se a reação de substituição.
Exercícios
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1 – Forneça os reagentes e dê o mecanismo para a seguinte transformação:
2 – Forneça os produtos, mostrando a estereoquímica para as seguintes 
transformações:
Síntese de éteres
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1 - Desidratação intermolecular de álcoois
• Essa reação compete com a desidratação de álcoois para formar alcenos:
• A reação deve ser feita com menor temperatura para se favorecer a formação
de éter.
Síntese de éteres
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Mecanismo
Etapa 1: Reação ácido-base
Etapa 2: mecanismo SN2
Etapa 3: Reação ácido-base
Síntese de éteres
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Limitações:
1 - Desidratação intermolecular de álcoois
1 – Aplicável apenas para álcoois primários. Álcoois secundários e terciários
não geram éteres, porque formam alcenos muito mais facilmente
2 – Reação fornece mistura de produtos se reagimos 2 tipos de álcoois
primários:
Síntese de éteres
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Alexander William Williamson
(1824-1904)
2 - Síntese de éteres de Williamson (desenvolvida em 1850)
• Ela consiste no uso de uma reação com mecanismo SN2
de um álcóxido com um substrato que tenha um bom
grupo de saída.
• O alcóxido de sódio pode ser criado pela reação ácido-
base de um álcool com NaH:
Síntese de éteres
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1 – Dê os produtos A, B, C e D. Qual a realação da estereoquímica entre B e
D?
Éteres como grupos de proteção
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• Éteres podem ser usados como grupos de proteção para hidroxilas e realizar
uma reação em outra parte da molécula:
Exemplo:
• Caso fosse necessário fazer uma reação via mecanismo SN2 como a seguir, ela não
ocorreria, porque a reação ácido-base ocorreria primeiro:
• Proteger o grupo –OH primeiro, fazer a reação e desproteger, levaria ao
produto desejado:
(conc.)
Éteres como grupos de proteção
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• Outros grupos de proteção para álcoois:
terc-butilclorodimetilsilano
(TBSCl)
imidazol
R-O-TBS
• O grupo TBS pode ser desprotegido, utilizando-se TBAF (fluoreto de
tetrabutilamônio):
Exercício
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1 – Forneça os reagentes e/ou produtos necessários para cada
transformação abaixo:
Reações de éteres
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• Éteres são muito pouco reativos e por esse motivo são bastante utilizados
como solventes em diversas reações.
• Contudo, são fracamente básicos e podem reagir com ácidos (H2SO4, HBr
e HI):
• Assim, éteres podem ser convertidos em haletos de alquila.
Reações de éteres
31
Mecanismo
Etapa 1: Primeira reação com mecanismo SN2. Forma álcool e haleto de alquila:
Etapa 2: Segunda reação com mecanismo SN2 (necessário 2 molares de HBr):
Epóxidos
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• Epóxidos são ésteres cíclicos com anel de 3 membros:
Um epóxido
• Devido à sua reatividade única, epóxidos são considerados uma classe
especial de éteres.
Oxiranos
Síntesede epóxidos
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• Epóxidos podem ser sintetizados pela reação de um alceno com um peroxiácido
(perácido):
1-octeno
Ácido m-cloroperbenzóico
(MCPBA)
(81%)
epóxido
Ácido 
m-clorobenzóico
Síntese de epóxidos
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Mecanismo
alceno
perácido
Estado de transição
concertado
epóxido
Ácido 
carboxílico
• O peróxido transfere um átomo de oxigênio para o alceno em um único passo
(mecanismo concertado) via um estado de transição cíclico:
Síntese de epóxidos
3535
Estereoquímica da reação
• A adição é syn (estereoseletiva) e é estereoespecífica. O oxigênio pode-se
ligar à qualquer face do alceno e produzir uma mistura de enantiômeros, ex:
a)
b)
Compoto meso
Mistura enantiomérica 
do trans-2,3-dimetiloxirano
trans-2-buteno
cis-2-buteno
Reações de epóxidos
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• O anel tensionado de epóxidos fazem deles substratos muito mais reativos à
reações de substituição nucleofílica do que éteres comuns:
1) Epóxidos podem sofrer abertura do anel por reação catalisada por ácido:
Mecanismo
Etapa 1: O ácido aumenta a reatividade do epóxido para sofrer reação de substituição:
Etapa 2: Ataque nucleofílico da água para formar um diol:
Reações de epóxidos
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2) Epóxidos podem sofrer abertura do anel por reação catalisada por base:
Mecanismo
• Caso o epóxido for assimétrico, o ataque ocorre no átomo de carbono menos
substituído, por ser o menos estericamente impedido, ex:
Reações de epóxidos
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• Na reação de abertura de anel catalisada por ácido temos o contrário. O
nucleófilo ataca o carbono mais substituído:
• Isso acontece, porque o carbono mais substituído é o que melhor
consegue acomodar a carga positiva:
Carbocátion
terciário
Exercício
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1 – Dê os produtos e proponha o mecanismo para as seguintes reações:
a) 
b) 
c) 
H2SO4
Diidroxilação-1,2 anti de alcenos via 
epóxidos
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• Após converter um alceno em um epóxido, como no exemplo abaixo:
penteno 1,2-epoxiciclopentano
• A hidrólise catalisada por ácido do 1,2-epoxiciclopentano produz um diol
trans:
trans-1,2-
ciclopentanodiol
Exercícios
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1 – Mostre as estereoquímicas dos produtos formados da hidrólise ácida para
os seguintes epóxidos:
a)
b)