Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
/UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I - 3320 - TURMA 04 REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA PROFESSORA: Debora Cristina Baldoqui ALUNOS: Cesar Henrique de Souza R.A.: 109395 Maria Clara Mazócoli R.A.: 117567 Mariana Vidotto Donadon R.A.: 116328 Maringá, 04 de outubro de 2022 INTRODUÇÃO TEÓRICA Reações de substituição nucleofílica são um dos tipos de reações orgânicas fundamentais. Nelas, ocorre a substituição de um grupo abandonador por um nucleófilo, na molécula que sofre substituição (substrato). Uma representação geral é mostrada na Figura 1. O nucleófilo sempre é uma base de lewis e pode ser neutro ou negativamente carregado. O grupo abandonador é uma espécie que carrega par de elétrons ao sair da molécula. [1] Figura 1 - Representação geral de substituição nucleofílica. [1] Há a doação de um par de elétrons do nucleófilo para o substrato, que tem a ligação entre o carbono e o grupo abandonador quebrada, ficando este com os elétrons da ligação. O nucleófilo, então, utiliza seu par de elétrons restante para formar uma nova ligação covalente com o substrato, dando origem ao produto. [1] Exemplos comuns possuem haletos de alquila como substratos e um ânion haleto como grupo abandonador, como mostram exemplos na Figura 2. [1] Figura 2 - exemplos de substituição nucleofílica com substratos haletos. [1] Quando há haletos de hidrogênio como substrato e o nucleófilo é uma substância com grupo álcool, tem-se a conversão deste em haletos de alquila. Exemplos: Além disso, álcoois secundários e terciários reagem pelo mecanismo SN1 (Figura 3) e álcoois primários reagem pelo mecanismo SN2 (Figura 4). [2] Figura 3 - Síntese de haleto de alquila por álcool terciário, por mecanismo SN1. [2] Figura 4 - Síntese de haleto de alquila por álcool primário, por mecanismo SN2. [2] Também pode haver a adição de reagentes haletos de ácidos inorgânicos a fim de substituir o grupo de partida ruim (OH-) por outros melhores (Br2PO- e SO2, exemplos mostrados nas Figuras 5 e 6). [2] Figura 5 - reação com reagente PBr3. [2] Figura 6 - reação com reagente SOCl2. [2] Em reações de substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1), a velocidade da reação independe da concentração do hidróxido e depende da concentração do haleto de alquila, e é aumentada pela presença de grupos volumosos no haleto. Sendo assim, conclui-se que os íons hidróxido não participam do estado de transição da etapa determinante da velocidade. Por isso as reações SN1 são chamadas de unimoleculares na etapa determinante da velocidade. [1 - 3] Se em uma reação há várias etapas e uma delas é especificamente mais lenta, a velocidade da reação global será a mesma desta etapa, chamada de limitante da velocidade da reação. No exemplo genérico mostrado na Figura 7, a etapa 1 é a determinante da velocidade. [1] Figura 7 - Exemplo de reação de várias etapas. [1] Através do exemplo de reação do cloreto terc-butila com a água (Figura 8), pode-se analisar o mecanismo de reação SN1. Figura 8 - reação do cloreto terc-butila com a água. [1] O mecanismo é descrito em 3 etapas. Na Etapa 1 - protonação (Figura 9), a mais lenta, com a ajuda de um solvente polar, o cloro sai da molécula com o par de elétrons da ligação com o carbono, produzindo o carbocátion 3° intermediário e um íon cloreto, que estão solvatados e estabilizados pelas moléculas de água. [1] Figura 9 - Etapa 1 do mecanismo. [1] Na Etapa 2 - formação do carbocátion (Figura 10), uma molécula de água atua como base de Lewis, doando um par de elétrons para o carbocátion (ácido de Lewis). O produto é o íon terc-butiloxônio. [1] Figura 10 - Etapa 2 do mecanismo. [1] Na Etapa 3 - ataque do carbocátion (Figura 11), uma molécula de água age como base de Bronsted-Lowry e aceita um próton proveniente do íon terc-butiloxônio, produzindo o álcool terc-butílico e um íon hidrônio. [1] Figura 11 - Etapa 3 do mecanismo. [1] As reações de eliminação nos haletos de alquila competem com as reações de substituição. Nesse tipo de reação, conforme Figura 12, os fragmentos de alguma molécula (YZ) são eliminados a partir de átomos adjacentes do reagente, levando à formação de uma ligação múltipla. [1] Figura 12 - Esquema de reação de eliminação. [1] Dois tipos de reações de eliminação chamados E1 (unimolecular na etapa determinante da velocidade) e E2 (bimolecular na etapa determinante da velocidade), competem com as reações SN1 e SN2. Para haletos terciários, não ocorrem reações do tipo SN2, apenas SN1/E1/E2. Reações E1 são favorecidas pelo uso de bases fracas e solventes polares. Em baixas temperaturas, geralmente reações SN1 são favorecidas sobre E1 e o aumento da temperatura favorece E1 à custa de SN1. Além disso, se um produto de eliminação é desejado a partir de um substrato terciário, utilizar uma base forte para forçar um mecanismo E2 é mais conveniente do que os mecanismos competitivos E1 e SN1. [1] Na Tabela 1 é possível observar um resumo das reações E1, E2, SN1 e SN2. Tabela 1 - Resumo das condições de acontecimento de E1, E2, SN1 e SN2. [1] PROPRIEDADES FÍSICAS E TOXICIDADE Ácido clorídrico Figura 13 - Ácido clorídrico Aparência: Líquido incolor Fórmula molecular: HCl Massa molar: 36,46 g/mol Densidade: 1,19 g/cm3 Ponto de fusão: -30 °C Ponto de ebulição: 50,5 °C Solubilidade em água (20 °C): 720 g/L Riscos associados: Corrosivo; vapor irritante aos olhos, nariz e garganta; Se inalado causa tosse ou dificuldade respiratória; Causa queimaduras em contato com a pele; Prejudicial se ingerido. Álcool terc-butílico Figura 14 - Álcool terc-butílico Aparência: Líquido incolor com odor semelhante ao de álcool Fórmula molecular: C4H9OH Massa molar: 74,12 g/mol Densidade: 0,78 g/com3 Ponto de fusão: 25 °C Ponto de ebulição: 82,6 °C Solubilidade em água: miscível Riscos associados: Vapor irritante aos olhos, nariz e garganta; Se inalado causa tontura e dificuldade respiratória; O líquido pode ser irritante para a pele e para os olhos; Prejudicial se ingerido. Nitrato de prata Figura 15 - Nitrato de prata Aparência: Quando puro e cristalizado é um sólido incolor. Na ´presença de impurezas tem coloração branco-acinzentado Fórmula molecular: AgNO3 Massa molar: 169,87 g/mol Densidade: 4,35 g/cm3 Ponto de fusão: 212 °C Ponto de ebulição: 440 °C (se decompõe) Solubilidade em água: 2400 g/L Riscos associados: Corrosivo e irritante à pele e aos olhos. Prejudicial se ingerido. Bicarbonato de sódio Figura 16 - Bicarbonato de sódio Aparência: Sólido branco e cristalino Fórmula molecular: NaHCO3 Massa molar: 84,0 g/mol Densidade: 2,159 g/cm3 Ponto de fusão: 270 °C Solubilidade em água: 78 g/L Riscos associados: Irritante Sulfato de sódio anidro Figura 17 - Sulfato de sódio Aparência: Sólido cristalino branco Fórmula molecular: Na2SO4 Massa molar: 142,04 g/mol Densidade: 2,68 g/cm3 Ponto de fusão: 884 °C Solubilidade em água: 170 g/L Riscos associados: Irritante Cloreto de terc-butila Figura 18 - Cloreto de terc-butila Aparência: Líquido incolor Fórmula molecular: C4H9Cl Massa molar: 92,57 g/mol Densidade: 0,851 g/cm3 Ponto de fusão: -26 °C Ponto de ebulição: 51 °C Solubilidade em água: Pouco solúvel Riscos associados: Inflamável OBJETIVOS Realizar a síntese do cloreto de terc-butila a partir de uma reação de substituição nucleofílica e observar o efeito do solvente na hidrólise. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Parte I - PREPARAÇÃO DO CLORETO DE t-BUTILA Em um erlenmeyer colocar 10 mL de álcool t-butílico e resfriar em banho de gelo a 50 ° C. Adicionar vagarosamente com agitação constante 28 mL de ácido clorídrico concentrado. Transferir cuidadosamente a mistura reacional para funil de separação. Tampe o funil e inverta-o cuidadosamente. Agitar vagarosamente a mistura do funil de separação. Durante a agitação do funil, abra a torneira para liberar a pressão. Agite o funil durante dois a três minutos,abrindo-a ocasionalmente (para escape). Deixe o funil em repouso (30 minutos) até completa separação das fases. Separe as duas fases. Descarte a fase ácida (inferior). Lavar a fase orgânica com 4 mL de bicarbonato de sódio a 5% e a seguir com 4mL água, descartando a fase aquosa. Transfira a fase orgânica para um béquer pequeno seco e adicione sulfato de sódio. Decante o material límpido para um frasco seco. Transferir para balão de fundo redondo de micro-destilação, adicionar pedras de porcelana e destilar o cloreto de terc-butila usando banho-maria. Colete a fração entre 49-51°C, contendo o haleto de alquila, em um recipiente com banho de gelo. Obs.: Não aquecer demais, pois a destilação é rápida! Teste de Confirmação: Agitar em um tubo de ensaio, 0,1 mL de halogeneto com duas gotas de solução alcoólica de nitrato de prata ( se necessário aquecer em banho Maria). O aparecimento do precipitado branco indica a presença do cloreto de t-butila. Parte II - EFEITO DO SOLVENTE NA HIDRÓLISE DE CLORETO DE T-BUTILA A) Efeito do solvente água/2-propanol (1:1) na hidrólise do cloreto de t-butila 1- Preparar em um Erlenmeyer de 50 mL, uma solução com 25 mL de água e 25 mL de 2-propanol. Em seguida adicione 0,5 mL de cloreto de t-butila (Este será o tempo zero) e deixar reagir por 1 hora. 2- Após o período de 1 hora, colete uma alíquota de 10,0 mL da mistura reacional e adicione ao Erlenmeyer contendo 10 mL de acetona e 3-4 gotas de fenolftaleína e titule com solução de NaOH 0,05 M. B) Efeito do solvente água/2-propanol (7:3) na hidrólise do cloreto de t-butila 1-Preparar em um Erlenmeyer de 50 mL, uma solução com 35 mL de água e 15 mL de 2-propanol. Em seguida adicione 0,5 mL de cloreto de t-butila (Este será o tempo zero) e deixar reagir por 1 hora. 2-Após o período de 1 hora, colete uma alíquota de 10,0 mL da mistura reacional e adicione ao Erlenmeyer contendo 10 mL de 2-acetona e 3-4 gotas de fenolftaleína e titule com solução de NaOH 0,05 M. C) Efeito do solvente água/acetona (1:1) na hidrólise do cloreto de t-butila 1-Preparar em um Erlenmeyer de 50 mL, uma solução com 25 mL de água e 25 mL de acetona. Em seguida adicione 0,5 mL de cloreto de t-butila (Este será o tempo zero) e deixar reagir por 1 hora. 2-Após o período de 1 hora, colete uma alíquota de 10,0 mL da mistura reacional e adicione ao Erlenmeyer contendo 10 mL de acetona e 3-4 gotas de fenolftaleína e titule com solução de NaOH 0,05 M. D) Efeito do solvente água/acetona (3:7) na hidrólise do cloreto de t-butila 1-Preparar em um Erlenmeyer de 50 mL, uma solução com 15 mL de água e 35 mL de acetona. Em seguida adicione 0,5 mL de cloreto de t-butila (Este será o tempo zero) e deixe reagir por 1 hora. 2-Após o período de 1 hora, colete uma alíquota de 10,0 mL da mistura reacional e adicione ao Erlenmeyer contendo 10 mL de acetona e 3-4 gotas de fenolftaleína e titule com solução de NaOH 0,05 M.
Compartilhar