Cap 5

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1. Aproximação de Born-Oppenheimer: Tratando Elétrons e Núcleos Separadamente 
A aproximação de Born-Oppenheimer é um método teórico comumente utilizado na química e 
física quântica para simplificar o cálculo da estrutura eletrônica molecular. Ela assume que o 
movimento dos núcleos atômicos é lento em comparação com o movimento dos elétrons, o que 
permite o tratamento dos elétrons e dos núcleos separadamente. 
Nessa aproximação, os núcleos são tratados como cargas pontuais estacionárias, e a equação de 
Schrödinger é resolvida para a função de onda eletrônica. A função de onda eletrônica fornece a 
probabilidade de encontrar um elétron em uma determinada região do espaço. Uma vez que a 
função de onda eletrônica é determinada, a superfície de energia potencial para os núcleos é 
calculada usando a função de onda eletrônica. 
A superfície de energia potencial é um gráfico que mostra a energia potencial da molécula como 
uma função das posições dos núcleos atômicos. O ponto mais baixo desta superfície corresponde 
à configuração mais estável da molécula, que é aquela com a menor energia. 
A aproximação de Born-Oppenheimer é uma ferramenta poderosa para prever as propriedades de 
moléculas, como suas estruturas eletrônicas, espectros e reatividade. Ela permite que os químicos 
calculem as superfícies de energia potencial das moléculas, que podem ser usadas para prever as 
estabilidades relativas de diferentes conformações. 
No entanto, a aproximação de Born-Oppenheimer nem sempre é precisa. Em alguns casos, o 
movimento dos núcleos atômicos não pode ser tratado como completamente independente do 
movimento dos elétrons, e assim uma abordagem mais sofisticada, como a simulação de dinâmica 
molecular, é necessária. No entanto, a aproximação de Born-Oppenheimer continua sendo uma 
ferramenta essencial no estudo da estrutura e reatividade molecular. 
2. Teoria da Ligação de Valência: Conceitos Básicos de Ligação Química 
A teoria da ligação de valência (TLV) é um modelo utilizado para descrever a ligação química em 
moléculas. Ela explica a formação de ligações propondo que uma ligação ocorre quando um 
elétron em um orbital atômico em um átomo se emparelha com o spin de um elétron em um orbital 
atômico em outro átomo. 
De acordo com a TLV, a sobreposição de orbitais atômicos resulta na formação de novos orbitais 
híbridos. Esses orbitais híbridos formam ligações entre os átomos, compartilhando elétrons entre 
eles. O compartilhamento de elétrons leva à formação de uma ligação covalente, onde os elétrons 
são compartilhados entre os átomos. 
A TLV também fornece uma explicação para o conceito de ressonância, que ocorre quando uma 
molécula pode ser representada por várias estruturas de Lewis. Na TLV, a ressonância é explicada 
pela hibridização de orbitais atômicos para formar novos orbitais moleculares, que são 
delocalizados por toda a molécula. 
A TLV possui limitações e não explica as propriedades de moléculas com estruturas complexas, 
como complexos metálicos. Em tais casos, outros modelos, como a teoria dos orbitais 
moleculares, podem ser mais apropriados. 
Apesar de suas limitações, a TLV fornece um quadro útil para entender os conceitos fundamentais 
de ligação química e ainda é amplamente utilizada hoje. Ela também desempenhou um papel 
importante no desenvolvimento de outras teorias de ligação química, como a teoria dos orbitais 
moleculares. 
3. Teoria da Ligação de Valência: Descrição da formação de ligações químicas através do 
emparelhamento de elétrons 
A teoria da ligação de valência (TLV) é um modelo utilizado em química para descrever a ligação 
entre átomos em uma molécula. De acordo com a TLV, uma ligação é formada entre dois átomos 
quando um elétron em um orbital atômico em um átomo emparelha seu spin com o de um elétron 
em um orbital atômico em outro átomo. 
No caso de uma ligação σ, a função de onda de ligação de valência tem simetria cilíndrica em 
torno do eixo interatômico, o que significa que os elétrons são distribuídos uniformemente ao 
longo do eixo. Esse tipo de ligação é frequentemente formado pela sobreposição de orbitais s ou 
pela sobreposição de extremidade a extremidade de orbitais p. 
Por outro lado, uma ligação π surge da fusão de dois orbitais p que se aproximam lado a lado. Os 
elétrons nesses orbitais emparelham seus spins, resultando em uma região de ligação com 
densidade eletrônica acima e abaixo do eixo interatômico. Esse tipo de ligação é frequentemente 
formado pela sobreposição lateral de dois orbitais p paralelos. 
Em geral, a teoria da ligação de valência fornece uma descrição qualitativa da ligação química 
que pode ajudar a explicar a formação de diferentes tipos de ligações em moléculas. No entanto, 
é importante notar que a TLV tem limitações e não explica completamente todos os aspectos da 
ligação química. 
4. Orbitais Híbridos na Teoria da Ligação de Valência 
Os orbitais híbridos são misturas de orbitais atômicos no mesmo átomo e são invocados na teoria 
da ligação de valência para explicar as geometrias moleculares. Na teoria da ligação de valência 
(VB), os átomos se combinam para formar moléculas através da sobreposição de seus orbitais 
atômicos. No entanto, muitas moléculas apresentam geometrias moleculares que não podem ser 
explicadas simplesmente pela sobreposição dos orbitais atômicos. Isso ocorre porque os orbitais 
atômicos não são direcionais, ou seja, não têm uma orientação preferencial no espaço. 
Para explicar essas geometrias moleculares, a teoria da ligação de valência introduz os orbitais 
híbridos. Os orbitais híbridos são criados pela combinação de orbitais atômicos de diferentes tipos 
(s, p, d) no mesmo átomo. Essa combinação resulta em orbitais híbridos com orientações 
preferenciais no espaço, o que permite explicar as geometrias moleculares observadas 
experimentalmente. 
Por exemplo, na molécula de metano (CH4), o átomo de carbono combina seus quatro orbitais 
atômicos (2s e 2p) para formar quatro orbitais híbridos sp3. Esses orbitais híbridos têm uma 
orientação preferencial no espaço, que permite que os átomos de hidrogênio sejam dispostos em 
torno do átomo de carbono em uma geometria tetraédrica. 
Os orbitais híbridos também são usados para explicar outras geometrias moleculares, como a 
geometria trigonal plana da molécula de eteno (C2H4), que envolve orbitais híbridos sp2, ou a 
geometria linear da molécula de dióxido de carbono (CO2), que envolve orbitais híbridos sp. 
5. Orbitais Moleculares Sigma e Pi e suas Contribuições para as Ligações Químicas 
Na teoria dos orbitais moleculares (MO), os elétrons são tratados como se estivessem distribuídos 
por toda a molécula, ao contrário da teoria da ligação de valência, em que os elétrons são tratados 
como estando localizados entre dois átomos. 
Existem dois tipos principais de orbitais moleculares que contribuem para as ligações químicas: 
os orbitais moleculares sigmas (σ) e pi (π). 
Um orbital molecular sigma (σ) tem densidade eletrônica concentrada ao longo do eixo de ligação 
entre os núcleos dos átomos que formam a molécula. Os orbitais moleculares sigmas são formados 
a partir de uma sobreposição axial dos orbitais atômicos dos átomos que formam a molécula. A 
ocupação de um orbital molecular sigma contribui para a formação de uma ligação química forte 
entre os átomos. 
Por outro lado, um orbital molecular pi (π) tem densidade eletrônica concentrada em dois planos 
perpendiculares ao eixo de ligação entre os núcleos dos átomos que formam a molécula. Os 
orbitais moleculares pi são formados a partir de uma sobreposição lateral dos orbitais atômicos 
dos átomos que formam a molécula. A ocupação de um orbital molecular pi contribui para a 
formação de uma ligação química mais fraca entre os átomos. 
Os orbitais moleculares pi têm um momento angular orbital de um sobre o eixo de ligação, 
enquanto os orbitais moleculares sigmas têm um momento angular orbitalde zero sobre o eixo 
de ligação. 
Em uma molécula linear, os orbitais moleculares pi têm um plano nodal que inclui o eixo de 
ligação, o que significa que não há densidade eletrônica ao longo do eixo de ligação entre os 
núcleos dos átomos. 
6. Considerações na Construção de Orbitais Moleculares e o Cálculo da Ordem de 
Ligação 
Ao construir orbitais moleculares, é necessário considerar apenas combinações de orbitais 
atômicos de energias semelhantes e da mesma simetria em relação ao eixo internuclear. Isso 
ocorre porque, quando os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares, eles 
devem ter a mesma energia e simetria para que a combinação seja viável. 
A ordem de ligação de uma molécula diatômica é calculada usando a equação: b = (1 / 2)(n - n*), 
onde n e n* são os números de elétrons em orbitais moleculares de ligação e antiligação, 
respectivamente. A ordem de ligação é uma medida da força da ligação química entre os átomos 
e é diretamente proporcional à estabilidade da molécula. 
A eletronegatividade (χ) de um elemento químico é uma medida da sua capacidade de atrair 
elétrons em uma ligação química. Elementos mais eletronegativos têm uma maior capacidade de 
atrair elétrons, enquanto elementos menos eletronegativos têm uma menor capacidade de atrair 
elétrons. A eletronegatividade é importante para entender a polaridade das ligações químicas e a 
distribuição de carga em uma molécula. 
7. Contribuição de Orbitais Atômicos em Ligações Químicas e Princípios 
Fundamentais da Teoria Quântica 
Em uma ligação entre átomos diferentes, o orbital atômico pertencente ao átomo mais 
eletronegativo contribui mais para o orbital molecular de menor energia. Já para o orbital 
molecular de maior energia, a principal contribuição vem do orbital atômico pertencente ao átomo 
menos eletronegativo. Isso ocorre porque o átomo mais eletronegativo atrai mais fortemente os 
elétrons compartilhados na ligação. 
A matriz hamiltoniana, H, é formada por todas as integrais Hij = ∫ψi*@Hjdτ, enquanto a matriz 
de sobreposição, S, é formada por todas as integrais Sij = ∫ψi*ψjdτ. Essas matrizes são usadas na 
resolução da equação de Schrödinger para calcular as energias e as funções de onda dos orbitais 
moleculares. 
O princípio da variação afirma que, se uma função de onda arbitrária é usada para calcular a 
energia de um sistema quântico, o valor calculado nunca é menor do que a energia real do sistema. 
Esse princípio é fundamental na teoria quântica e é usado para encontrar a melhor aproximação 
da função de onda que representa a verdadeira distribuição de elétrons em um sistema químico. 
8. O Método de Hückel e Energias de Ligação em Sistemas Conjugados 
O Método de Hückel é uma abordagem simplificada para a determinação de energias de ligação 
em sistemas conjugados, como moléculas aromáticas e compostos orgânicos com ligações duplas 
ou triplas conjugadas. Nesse método, todas as integrais de Coulomb Hii são iguais (α), todas as 
integrais de sobreposição Sij para i ≠ j são zero, todas as integrais de ressonância Hij entre não 
vizinhos são zero e todas as demais integrais de ressonância são iguais (β). 
A energia de ligação π-eletrônica é a soma das energias de cada elétron π em um sistema 
conjugado. A energia de formação de ligação π é a energia liberada quando uma ligação π é 
formada em um sistema conjugado. A energia de delocalização é a estabilização extra de um 
sistema conjugado devido à delocalização dos elétrons π por toda a molécula. 
Esses conceitos são importantes para a compreensão da estabilidade e da reatividade de moléculas 
conjugadas. O Método de Hückel é uma ferramenta valiosa para prever as energias de ligação em 
sistemas conjugados, pois considera apenas as interações entre orbitais π adjacentes, e não todas 
as interações eletrônicas em uma molécula. No entanto, é uma abordagem simplificada e não leva 
em consideração a influência de outros fatores, como a conjugação com grupos substituintes e a 
presença de ligações sigma