2 trabalho- quântica

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Professor: Carlos Bielschowsky 
Disciplina: Introdução à Química Quântica - 2021.2 
 
 
 
 
2° Trabalho: Átomo de Hélio (He) e Molécula de Dinitrogênio (N2) 
 
 
 
 
Aluna: Beatriz 
 
 
 
 
08/03/2022 
ÁTOMO DE HÉLIO 
O átomo de Hélio é constituído por dois elétrons unidos a um núcleo pela força 
eletromagnética. Há dois prótons no núcleo, no qual pode conter um ou dois nêutrons. 
Contrariamente ao átomo de Hidrogênio, o átomo de Hélio não possui solução exata da equação 
de Schrödinger. Dessa forma, faz-se necessário o uso de métodos matemáticos através de 
aproximações, como o método de Hartree-Fock, com intuito de resolver o sistema de um núcleo 
e dois elétrons, estimando a energia do estado fundamental e a função de onda do átomo. 
Os métodos matemáticos utilizados possuem uma precisão menor do que 2% do valor 
correto e através deles é possível averiguar que cada elétron blinda parcialmente a carga do 
núcleo para outro elétron do átomo de hélio de forma que a carga nuclear efetiva Z que cada 
elétron vê é de, aproximadamente, 1,69, e não Z=2 como esperado. 
 
Na figura acima, consideramos o núcleo na origem do nosso sistema de coordenadas, 
assim como os dois elétrons r1 e r2 são representados por vetores, sendo o núcleo 
aproximadamente como o centro de massa. A Hamiltoniana deste sistema é representada da 
seguinte forma: 
𝐻 = [−
ℏ
2𝑚
∇1
2 −
𝑍𝑒2
𝑟1
] + [−
ℏ
2𝑚
∇2
2 −
𝑍𝑒2
𝑟2
] +
𝑒2
𝑟12
 
Em seguida, introduz-se o sistema atômico de unidades, no qual cada parâmetro é 
representando nas seguintes unidades: 
➢ Energia = 1 u.a. = 1 Hartre = 27,21 eV 
➢ Distância = a0 = raio de Bohr = 0,529 Å 
➢ ћ = 1 
➢ Massa = massa do elétron 
➢ e = me = a0 = ћ = h/2π = 1 
 Dessa forma, a Hamiltoniana pode ser reescrita da seguinte forma no referencial do 
centro de massa: 
𝐻 = [−
∇1
2
2
−
𝑍
𝑟1
] + [−
∇2
2
2
−
𝑍
𝑟2
] +
1
𝑟12
 
𝐻Ψ(𝑟1𝑟2) = 𝐸Ψ(𝑟1𝑟2) 
 O problema de obter a função de onda dessa hamiltoniana é que não há solução. Para o 
caso de um átomo de muito elétrons (N), a hamiltoniana é representada abaixo, possuindo o 
mesmo problema de não ter uma solução exata, assim como para uma hamiltoniana para 
moléculas, sendo estes problemas muito maiores. 
𝐻 = ∑(−
∇𝑖
2
2
𝑁
𝑖=1
−
𝑍
𝑟𝑖
) + ∑∑
1
𝑟𝑖𝑗
𝑁
𝑗>1
𝑁
𝑖=1
 
𝐻Ψ(𝑟1, … , 𝑟𝑁) = 𝐸Ψ(𝑟1,… , 𝑟𝑁) 
Assim, o problema é “resolvido” ao se trabalhar com os métodos aproximativos para 
obtenção de uma função de onda aproximada. 
𝐻Ψ𝑎𝑝𝑥(𝑟1𝑟2) = 𝐸𝑎𝑝𝑥Ψ𝑎𝑝𝑥(𝑟1𝑟2) 
 Portanto, os 3 tipos de situações aproximativas utilizadas são: 
1. Desprezar o termo de interação coulombiana entre os 2 elétrons (1 𝑟12⁄ ); 
2. Usar o Método Variacional; 
3. Usar a Teoria de Perturbação (no entanto, não é o foco neste trabalho). 
Para verificar se cada uma dessas situações é um bom caminho, observa-se a energia 
aproximada obtida em cada caso e compara-se com a energia experimental, sendo esta igual à: 
𝐸𝑒𝑥𝑝 = −79,02 𝑒𝑉 
 À vista disso, quanto mais próxima a energia aproximada estiver da energia 
experimental, melhor será o método de aproximação. 
 
 
 
 Então, seguindo para o métodos de aproximação, temos: 
1ª aproximação: Desprezar o termo de interação coulombiana entre os 2 elétrons (1 𝑟12⁄ ) 
 Ao desprezar esse termo, a hamiltoniana é composta por apenas 2 termos, sendo a soma 
de duas contribuições, H1 referente a um elétron 1 e H2 referente ao outro elétron 2: 
𝐻 = [−
∇1
2
2
−
𝑍
𝑟1
] + [−
∇2
2
2
−
𝑍
𝑟2
] = 𝐻1 + 𝐻2 
A hamiltoniana é uma soma, então a função de onda vai ser o produto das soluções de 
cada parte dessa hamiltoniana, mostrando ser de um átomo hidrogenoide. 
Ψ1𝑠2(𝑟1𝑟2) = 𝜙1𝑠(𝑟1)𝜙1𝑠(𝑟2) 
A função de onda para o estado fundamental 1s2 é representada por soluções obtidas 
para átomos hidrogenoides. 
Ψ1𝑠2(𝑟1𝑟2) = (√
𝑍3
𝜋
𝑒−𝑍𝑟1)(√
𝑍3
𝜋
𝑒−𝑍𝑟2) 
Se Ψ(r1) for autofunção de 𝐻1̂ com energia E1, e se Ψ(r2) for autofunção de 𝐻2̂ com 
energia E2, logo o produto Ψ(r1, r2) = Ψ(r1)Ψ(r2) será um autofunção da Hamiltoniana �̂�. Assim, 
têm-se: 
�̂�Ψ(𝑟1, 𝑟2) = (𝐻1̂ + 𝐻2̂)Ψ(𝑟1)Ψ(𝑟2) 
 = (𝐸1 + 𝐸2)Ψ(𝑟1)Ψ(𝑟2) 
�̂�Ψ(𝑟1, 𝑟2) = 𝐸Ψ(𝑟1, 𝑟2) 
Com isso, a energia é a soma das energias referentes aos 2 elétrons (E = E1 + E2). Este 
resultado demonstra que esta aproximação não é válida, visto que os elétrons interagem uns 
com os outros e a solução seria exata somente se não houvesse interações entre os elétrons. 
Além disso, podemos calcular a energia aproximada para comparar com a energia experimental, 
logo: 
𝐸𝑎𝑝𝑥 = −
𝑍
𝑛1
2 −
𝑍
𝑛2
2 = −
𝑍
12
−
𝑍
12
 → estado 1s2 → n = 1 
𝐸𝑎𝑝𝑥 = −2𝑍 = −4 𝑢. 𝑎. = −4 × (27,21 𝑒𝑉) = −108,84 𝑒𝑉 
Portanto, ao desprezar a interação coulombiana entre os elétrons, a energia aproximada 
do estado fundamental do átomo de hélio que se obtém é igual a -108,84 eV. 
Eapx (-108,84 eV) > Eexp (-79,02 eV) 
Esta é uma aproximação simples, na qual a energia de ionização é completamente 
divergente, sendo praticamente 2 vezes maior do que a energia experimental. Sendo assim, essa 
aproximação é descartada, visto que não é interessante e não é possível desprezar a interação 
coulombiana entre os elétrons. 
 
2ª aproximação: Usar o Método Variacional 
Para este método, utiliza-se uma função de onda aproximada, tanto para o átomo de 
Hélio quanto para átomos de muitos elétrons, dependente de um conjunto de parâmetros 
variacionais. 
Ψ𝑎𝑝𝑥(𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟𝑁) → (𝛼1, … , 𝛼𝑁) 
Então, para obter o conjunto de parâmetros alfa, utiliza-se o valor médio da energia da 
função de onda aproximada dependente de alfa com relação a cada um dos parâmetros. 
< 𝐸 >Ψ𝛼= 
< ψ𝑎𝑝𝑥𝐻ψ𝑎𝑝𝑥 >
< ψ𝑎𝑝𝑥 ψ𝑎𝑝𝑥⁄ >
= < ψ𝑎𝑝𝑥𝐻ψ𝑎𝑝𝑥 > 
O denominador representa um produto escalar da função com ela mesma, além disso, 
sabe-se que está normalizada, logo isso será igual à 1. 
Em seguida, minimiza-se a energia com relação aos parâmetros, realiza-se a derivada 
do valor médio da energia com relação à alfa, igualando à zero para obtenção dos valores dos 
parâmetros. E, portanto, sendo possível calcular o valor da energia aproximada, que deverá ser 
sempre maior ou igual ao valor exato. 
𝜕
𝜕𝛼1
< 𝐸 >𝛼 Ψ𝑎𝑝𝑥 = 0 ⟶ 𝛼 = ? 
<E>apx ≥ Eexata 
(só é igual quando a função de onda é exata) 
 
Para o átomo de Hélio, considera-se uma função de onda aproximada para estado 
fundamental 1s2: 
Ψ(𝑟1, 𝑟2) = 
𝛼3
𝜋
𝑒−𝛼(𝑟1+𝑟2) 
Comentado [BHdR1]: 
Ao invés de colocar o parâmetro Z no núcleo, coloca-se um parâmetro α, referente à 
carga Z blindada. Desse jeito, reescreve-se a hamiltoniana do átomo de hélio: 
𝐻 = [−
∇1
2
2
−
𝛼
𝑟1
] + [−
∇2
2
2
−
𝛼
𝑟2
] + [
𝛼 − 𝑍
𝑟1
] + [
𝛼 − 𝑍
𝑟2
] +
1
𝑟12
 
Cada um destes termos podem ser representados da seguinte forma: 
𝐻 = 𝐻1 + 𝐻2 + 𝐻3 + 𝐻4 + 𝐻5 
Assim, obtém-se a expressão para o cálculo do valor médio da energia: 
< 𝐸 > = < 𝜓𝐻1𝜓 > +< 𝜓𝐻2𝜓 > +< 𝜓𝐻3𝜓 > +< 𝜓𝐻4𝜓 > +< 𝜓𝐻5𝜓 > 
< 𝜓𝐻1𝜓 > = (−
∇1
2
2
−
𝛼
𝑟1
)(√
𝛼3
𝜋
𝑒−𝛼𝑟1) = −
𝛼2
2
 
< 𝜓𝐻2𝜓 > = (−
∇2
2
2
−
𝛼
𝑟2
)(√
𝛼3
𝜋
𝑒−𝛼𝑟2) = −
𝛼2
2
 
< 𝜓𝐻3𝜓 > = ∫ 𝑟1
2𝑑𝑟1
∞
0
∫ 𝑠𝑒𝑛𝜃1𝑑𝜃1
𝜋
0
∫ 𝑑𝜙1
2𝜋
0
[
(𝛼 − 𝑍)
𝑟1
𝛼3
𝜋
𝑒−2𝛼𝑟1] = 𝛼2 − 𝑍𝛼 
< 𝜓𝐻4𝜓 > = ∫ 𝑟2
2𝑑𝑟2
∞
0
∫ 𝑠𝑒𝑛𝜃2𝑑𝜃2
𝜋
0
∫ 𝑑𝜙2
2𝜋
0
[
(𝛼 − 𝑍)
𝑟2
𝛼3
𝜋
𝑒−2𝛼𝑟2] = 𝛼2 − 𝑍𝛼 
< 𝜓𝐻5𝜓 > = ∫ 𝑟1
2𝑑𝑟1
∞
0
∫ 𝑟2
2𝑑𝑟2
∞
0
∫ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑑𝜃1
𝜋
0
∫ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑑𝜃2
𝜋
0
∫ 𝑑𝜙1
2𝜋
0
∫ 𝑑𝜙2
2𝜋
0
× (
𝛼3
𝜋
)2𝑒−2𝛼(𝑟1+𝑟2) = 
5𝛼
8
 
Logo: 
< 𝐸 > = −
𝛼2
2
−
𝛼2
2
+ 𝛼2 − 𝑍𝛼 + 𝛼2 − 𝑍𝛼 +
5𝛼
8
= −𝛼2 + 2𝛼2 − 2𝑍𝛼 +
5𝛼
8
 
< 𝐸 > = 𝛼2 − 2𝑍𝛼 +
5𝛼
8
 
Feito isto, pode-se calcular a derivada do valor médio da energia com relação à alfa, 
fazendo com que seja igual à zero, justamente para determinar o valor de alfa: 
𝜕
𝜕𝛼< 𝐸 > = 
𝜕
𝜕𝛼
(𝛼2 − 2𝑍𝛼 +
5𝛼
8
) = 0 
2𝛼 + 
5
8
− 2𝑍 = 0 → 𝑠𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑍 = 2 
2𝛼 + 
5
8
− 4 = 0 → 2𝛼 = 4 − 
5
8
 → 𝛼 = 
27
16
 
𝛼 = 1,6875 
Logo, conclui-se que neste átomo de hélio o elétron não vê o núcleo com Z=2, mas sim 
com Z = 1,69 (aproximadamente). O método variacional nos dirige a um elétron que tem uma 
blindagem com relação ao núcleo por conta do outro elétron. 
A partir do valor de alfa, o valor médio da energia pode ser calculado: 
< 𝐸 > = (𝛼2 − 2𝑍𝛼 +
5𝛼
8
) = < 𝐸 > = ((1,6875)2 − 2(2)(1,6875) +
5(1,6875)
8
) 
< 𝐸 > = −2,848 × (27,21 𝑒𝑉) = −77,49 𝑒𝑉 
O valor da energia aproximada, neste caso, está bem mais próxima ao valor da energia 
experimental. 
 
3ª aproximação: Usar a Teoria de Perturbação 
 Esta aproximação não é foco deste trabalho, mas realizando um breve resumo, sabe-se 
que o termo de interação coulombiana entre os dois elétrons (1 𝑟12⁄ ) não é desprezado, mas sim 
considerado como a perturbação, sendo a parte da hamiltoniana que não se sabe resolver. 
A energia aproximada é calculada a partir da soma das energias obtidas quando se 
despreza o termo 1 𝑟12⁄ e quando não se despreza o termo 
1
𝑟12⁄ : 
E = E(0) + E(1) 
𝐸 = −4+ < Ψ0(𝑟1𝑟2) |
1
𝑟12
|Ψ0(𝑟1𝑟2) > 
Ao resolver a integral, obtemos um resultado em função de Z, sendo Z = 2, calcula-se a 
energia aproximada: 
𝐸 = −4 + 
5𝑍
8
= −2,75 × (27,21 𝑒𝑉) = −74,83 𝑒𝑉 
Esta energia aproximada também se encontra bem mais próxima da energia 
experimental. 
 Resumindo, a tabela abaixo apresenta os resultados obtidos, inclusive para a Teoria de 
Perturbação, a qual não foi abordada no trabalho, mas sendo interessante na comparação dos 
resultados. 
Método Aproximativo Eaproximada (eV) Eexperimental (eV) 
Desprezar o termo 1 𝑟12⁄ 
-108,84 
-79,02 
Teoria da Perturbação -74,83 
Método Variacional -77,49 
 
É possível concluir que desprezar o termo de interação coulombiana entre dois elétrons 
não é uma boa aproximação, dado que os elétrons interagem uns com outros na realidade, dessa 
forma, o método apresenta uma energia aproximada muito discrepante do valor experimental. 
Já a Teoria de Perturbação apresenta uma energia bem mais próxima do valor experimental, 
mostrando ser um método aproximativo melhor do que simplesmente desprezar a interação 
coulombiana entre os elétrons. Por fim, pode-se observar que o Método Variacional se 
apresentou como o melhor método dentre os 3 apresentados, propondo a melhor função de onda 
aproximada e obtendo um valor de energia aproximada muito mais próximo do valor 
experimental. 
 
 
 
 
 
MOLÉCULA DE N2 
Considerando um caso molecular no referencial do centro de massa com N elétrons e M 
núcleos, a hamiltoniana é escrita da seguinte forma: 
𝐻 = ∑−
∇𝑖
2
2
𝑁
𝑖=1
∑∑−
𝑍𝑗
|𝑟𝑖⃗⃗ − 𝑅𝑗|⃗⃗⃗⃗ ⃗
𝑀
𝑗=1
𝑁
𝑖=1
+ ∑∑
1
𝑟𝑖𝑗
𝑁
𝑗>𝑖
𝑁
𝑖=1
+ ∑ −
∇𝑘
2
2𝑀𝑘
𝑀
𝑘=1
+ ∑ ∑
𝑍𝑘𝑍𝑗
𝑅𝑘𝑗
𝑀
𝑗>𝑘
𝑁
𝑘=1
 
 O 1º termo é referente a energia cinética dos elétrons, o 2° termo é a interação 
coulombiana dos elétrons com os núcleos, o 3° termo é a interação coulombiana entre os 
elétrons, sendo j>i para contabilizar apenas uma vez as interações coulombianas. Já o 4° termo 
refere-se a energia cinética de cada núcleo e o 5º às interações coulombianas entre os núcleos. 
 Dessa forma, ao considerar uma molécula de N2 teremos a seguinte equação de 
Schrödinger: 
[∑−
∇𝑖
2
2
14
𝑖=1
∑∑−
𝑍𝑗
|𝑟𝑖⃗⃗ − 𝑅𝑗|⃗⃗⃗⃗ ⃗
2
𝑗=1
14
𝑖=1
+ ∑∑[
1
𝑟𝑖𝑗
]
14
𝑗>𝑖
14
𝑖=1
−
∇2
2
2𝑀
+
𝑍1𝑍2
𝑅 ]
Ψ(𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟14|𝑅) = 𝐸Ψ(𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟14|𝑅) 
 A função de onda utilizada tem que depender da coordenada de N elétrons e da 
coordenada de M núcleos, sendo um problema no qual cada uma das coordenadas tem 3 
dimensões, de forma que: 
3(N+M) = dimensão do problema 
 Este é um problema nada trivial, visto que é um problema de muito corpos. Geralmente, 
o método utilizado neste problema é a aproximação de Born-Oppenheimer com o objetivo de 
conseguir uma separação das coordenadas eletrônicas e das coordenadas nucleares. 
 Na aproximação de Born-Oppenheimer, a função de onda é escrita como uma função de 
onda eletrônica, dependente das N coordenadas eletrônicas e dependente somente 
parametricamente das M coordenadas nucleares, sendo esta multiplicada por uma função de 
onda dos núcleos, dependente apenas das coordenadas nucleares. 
Ψ(𝑟1, 𝑟2,… , 𝑟𝑁|𝑅1, … , 𝑅𝑀) = Ψ𝑒𝑙((𝑟1, … , 𝑟𝑁|{𝑅1, … , 𝑅𝑀})𝓍(𝑅1, … , 𝑅𝑀) 
 Desse modo, é possível escrever dois problemas distintos: 
1°) Problema eletrônico: 
 O 1° termo representa a energia cinética dos elétrons, o 2° termo é a interação 
coulombiana dos elétrons com cada um dos núcleos, já o 3° termo é a interação coulombiana 
entre os elétrons. O 4º termo representa a interação coulombiana entre os núcleos. Isso tudo 
sendo multiplicado pela função de onda eletrônica, resultando em uma energia dependente das 
coordenadas nucleares multiplicada pela mesma função de onda eletrônica. 
[∑
∇𝑖
2
2
𝑁
𝑖=1
− ∑
𝑍𝑗
|𝑟𝑖⃗⃗ − 𝑅𝑗|⃗⃗⃗⃗ ⃗
𝑁
𝑖=1
+ ∑∑
1
𝑟𝑖𝑗
𝑁
𝑗>𝑖
𝑁
𝑖=1
+ ∑ ∑
𝑍𝑘𝑍𝑗
𝑅𝑘𝑗
𝑀
𝑗>𝑘
𝑁
𝑘=1
] × Ψ𝑒𝑙((𝑟1, … , 𝑟14|{𝑅}) = 𝐸({𝑅})Ψ𝑒𝑙((𝑟1, … , 𝑟14|{𝑅}) 
Essa função de onda eletrônica é calculada para cada conjunto de coordenadas nucleares. 
Por exemplo, para uma molécula diatômica, como a molécula N2, calcula-se a função de onda 
eletrônica para diferentes distâncias entre os núcleos. A partir disso, obtém a curva de potencial 
que é a energia total eletrônica mais a interação coulombiana entre os núcleos como função da 
distâncias dos núcleos. Conseguinte, para a molécula N2, a equação é escrita da seguinte forma: 
[∑−
∇𝑖
2
2
14
𝑖=1
∑∑−
𝑍𝑗
|𝑟𝑖⃗⃗ ⃗ − 𝑅𝑗|⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 
2
𝑗=1
14
𝑖=1
+ ∑∑[
1
𝑟𝑖𝑗
]
14
𝑗>𝑖
14
𝑖=1
+
𝑍1𝑍2
𝑅
] × Ψ𝑒𝑙((𝑟1, … , 𝑟14|{𝑅}) = 𝐸({𝑅})Ψ𝑒𝑙((𝑟1, … , 𝑟14|{𝑅}) 
 
2°) Problema nuclear: 
Neste caso, a equação obtida para este problema nuclear é expressa abaixo, onde o 1° termo 
refere-se a energia cinética dos núcleos somado ao potencial dependente de todas as 
coordenadas nucleares, isso tudo multiplicado pela função de onda dos núcleos, dependente das 
coordenadas nucleares. 
[∑ −
∇𝑘
2
2𝑀𝑘
𝑀
𝑘=1
+ 𝐸(𝑅1, … , 𝑅𝑁)] 𝓍(𝑅1, … , 𝑅𝑀) = 𝐸𝓍(𝑅1, … , 𝑅𝑀) 
Para a molécula de N2, resolve-se a dinâmica dos núcleos no referencial do centro de massa 
a partir da equação: 
[−
1
2𝜇
∇2 + 𝐸(𝑅)] 𝓍(𝑅) = 𝐸𝓍(𝑅) 
Resumidamente, a aproximação de Born-Oppenheimer baseia-se na função de onda escrita 
como uma parte eletrônica calculada para cada distância entre os núcleos e uma parte nuclear 
calculada no potencial onde os elétrons e os núcleos estão se vendo para cada posição. Dessa 
forma, obtém-se uma equação da parte eletrônica que atribui esse potencial dependente da 
distância entre os núcleos, e, por fim, encontra-se uma equação, a qual determina a função de 
onda dos núcleos. 
Partindo para a possibilidade de representar os orbitais moleculares como uma combinação 
linear, utiliza-se o método de Hartree-Fock-Rootham. Este método é o mais utilizado em 
Química Quântica, sendo muito parecido com o método Hartree-Fock, que é uma expansão do 
método Hartree, no caso considerando o modelo de partículas independentes e escrevendo a 
hamiltoniana como produto antissimétrico. 
Neste método de Hartree-Fock-Rootham é feita uma expansão dos orbitais atômicos como 
uma combinação linear de funções de base centradas em cada um dos átomos da molécula de 
N2. Dessa forma, têm-se que: 
Ψ𝑖(𝑟) = ∑ 𝐶𝑣𝑖
𝑣
𝜙
𝑣
(𝑟 − 𝑅𝑖⃗⃗ ⃗) 
Onde: 𝐶𝑣𝑖 → 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑖; 
𝜙𝑣(𝑟 − 𝑅𝑖⃗⃗ ⃗) → 𝑓𝑢𝑛çõ𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑚 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑢𝑚 𝑑𝑜𝑠 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠; 
Em geral, há 2 tipos de funções de base. A primeira é a função de base de Slater, sendo 
uma funçãode base do tipo hidrogenoide, representada da seguinte forma: 
𝜙𝑣(𝑟) = 𝑣𝑣𝑟
𝑘𝑒−𝛼𝑣𝑟 
A segunda é a base Gaussiana, sendo muito boa para trabalhar com moléculas, visto que 
os resultados das integrais saem mais facilmente. A representação é feita desse jeito: 
𝜙𝑣(𝑟) = 𝑁𝑣𝑟
𝑘𝑒−𝛼𝑣𝑟
2
 
Primeiramente, calcula-se o valor médio da energia para função de onda e resolvendo a 
integral, obtém-se a seguinte expressão: 
< 𝐸 >𝜓= < 𝜓(𝑟1,…,𝑟𝑁,{𝑅})
|∑ −
∇𝑖
2
2
14
𝑖=1
∑∑ −
𝑍𝑗
|𝑟𝑖⃗⃗ − 𝑅𝑗|⃗⃗⃗⃗ 
2
𝑗=1
14
𝑖=1
+ ∑∑[
1
𝑟𝑖𝑗
]
14
𝑗>𝑖
14
𝑖=1
+
𝑍1𝑍2
𝑅
| 𝜓(𝑟1,…,𝑟𝑁,{𝑅})
> 
 
𝐸 = 2∑𝐼𝑗
14
𝑗=1
+ ∑∑(2𝐽𝑖𝑗 − 𝐾𝑖𝑗)
14
𝑗=1
14
𝑖=1
 
 
Em seguida, aplica-se o método variacional, minimizando a energia total com relação a 
cada um dos coeficientes, no entanto, deve-se descobrir qual é o conjunto de coeficientes. 
𝜕
𝜕𝐶𝑢𝑖
< 𝐸 > = 0 
A partir do método variacional, obtém-se a seguinte equação que leva a um problema 
matricial: 
∑𝐹𝜇𝑣𝐶𝑣 = 𝜀 ∑𝑆𝜇𝑣𝐶𝑣
𝑣𝑣
 → 𝜇 = 1,2,… , 𝐾 
𝔽ℂ = 𝜀𝕊ℂ 
Esse somatório leva a resolução da matriz de Fock. No entanto, para resolver a matriz de 
Fock é necessário conhecer cada orbital, isso depende do conhecimento dos coeficientes, mas 
não os mesmos não são conhecidos, logo não é possível construir a matriz de Fock. Por 
consequência, a partir da função de onda de cada orbital escrita como um combinação linear de 
funções de base, faz-se um “chute” inicial do conjunto de coeficientes. 
Ψ𝑖(𝑟) = ∑ 𝐶𝑣𝑖𝑣 𝜙𝑣(𝑟 − 𝑅𝑖
⃗⃗ ⃗) → 𝐶𝑣𝑖 = 𝑐ℎ𝑢𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙? 
O chute inicial realizado é desprezar a interação coulombiana entre os núcleos (1 𝑟𝑖𝑗⁄ ). Feito 
isso, determina-se as integrais dos elétrons abaixo: 
𝐽�̂�(𝑟1)𝜓1(𝑟1) = 𝜓1(𝑟1)∫𝑑𝑟2 𝜓𝑗
∗(𝑟2)
1
𝑟12
𝜓𝑗(𝑟2) 
𝐾�̂�(𝑟1)𝜓𝑖(𝑟1) = 𝜓𝑗(𝑟1)∫𝑑𝑟2 𝜓𝑗
∗(𝑟2)
1
𝑟12
𝜓𝑖(𝑟2) 
A partir das integrais acima, é possível construir a matriz de Fock: 
𝐹𝜇𝜈 = ∫𝑑𝑟1 𝜙𝜇
∗(𝑟1)�̂�(𝑟1)𝜙𝑣(𝑟1) 
A matriz de Fock construída permite a obtenção de um novo conjunto de coeficientes: 
∑𝐹𝜇𝑣𝐶𝑣 = 𝜀 ∑𝑆𝜇𝑣𝐶𝑣
𝑣𝑣
 → 𝜇 = 1,2,… , 𝐾 
Esse conjunto de coeficientes devem minimizar a energia total. Assim, calcula-se a matriz 
de Fock, resolvendo o problema de determinantes e obtendo a função de onda da 1ª interação, 
onde os elétrons se enxergam minimamente. A partir dos coeficientes da 1ª interação, 
calculamos novamente a matriz de Fock, obtendo um novo conjunto de coeficientes e também 
a função de onda da 2ª interação, onde os elétrons se enxergam melhor. 
𝜓(𝐼){𝐶𝜇𝑣
(𝐼)
} → 𝐹𝜇𝑣
(𝐼𝐼)
 → {𝐶𝜇𝑣
(𝐼𝐼)
} → 𝜓(𝐼𝐼) → 𝐹𝜇𝑣
(𝑗)
 → {𝐶𝜇𝑣
(𝑗)
} → 𝜓(𝑗) 
 A cada interação, a pergunta que deve ser feita é se a diferença entre o valor médio da 
energia com esse conjunto de coeficientes obtidos com interação N e o valor médio da energia 
da interação anterior N-1 é menor ou igual a determinado valor de corte? 
< 𝐸 >{𝐶}
𝑁 − < 𝐸 >𝑁−1 ≤ 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑡𝑒? 
Se não for menor, o processo de interações é repetido até que se obtenha um valor menor, 
calculando novos conjuntos de coeficientes até que se obtenha uma função de onda, onde os 
elétrons se enxerguem da melhor forma possível dentro do conjunto de funções de base. 
Se for menor, a função de onda convergiu e obtém-se os orbitais convergidos, isso significa 
que se obteve a função de onda auto consistente para base de funções gaussianas utilizadas, 
chamada de função de onda de Hartree-Fock-Rootham 
Ao considerar a molécula N2, podemos utilizar a imagem abaixo para observar as operações 
de simetria, bem como sua hamiltoniana. 
 
𝐻 = ∑−
∇𝑖
2
2
14
𝑖=1
∑∑−
𝑍𝑗
|𝑟𝑖⃗⃗ − 𝑅𝑗|⃗⃗⃗⃗ ⃗
2
𝑗=1
14
𝑖=1
+ ∑∑[
1
𝑟𝑖𝑗
]
14
𝑗>𝑖
14
𝑖=1
−
∇2
2
2𝑀
+
𝑍1𝑍2
𝑅
 
Os operadores de simetria são bastante importantes para a Mecânica Quântica, visto que 
comutam com a hamiltoniana. 
[H,Opsimentria] = 0 
A primeira operação de simetria que se pode observar nessa molécula é a rotação no eixo 
Z, na qual não ocorre nenhuma mudança no problema. É fácil de observar isso na imagem, mas 
também na interação coulombiana entre os núcleos e na interação coulombiana entre os elétrons 
e cada núcleo, as quais não são modificadas com a rotação, assim como a hamiltoniana. 
A outra operação de simetria que se pode observar é a inversão. Como os núcleos são 
iguais, pois são 2 átomos de nitrogênio, é possível fazer uma operação de inversão que leva 
determinado ponto de uma coordenada r para -r sem alterar o problema. 
Portanto, para moléculas diatômicas, como a molécula de N2, existem duas operações de 
simetria possíveis e importantes, sendo uma delas girar ao redor do eixo Z e isso estando 
relacionado com o operador Lz, e a outra é a operação de inversão, apenas para moléculas 
diatômicas homonucleares. 
Logo, a hamiltoniana de moléculas diatômicas comutam com o operador Lz e isso é muito 
importante. Significa que a função de onda dos N elétrons e dos núcleos, independente da 
aproximação de Born-Oppenheimer, será autofunção simultânea da hamiltoniana e do operador 
Lz. Com isso, obtém um bom número quântico, sendo ele o número quântico m, representando 
por λ. O valor de λ implica no tipo de orbital: 
λ = 0 → orbitais sigma (σ) 
λ = 1 → orbitais pi (π) 
λ = 2 → orbitais delta (δ) 
Existe uma operação adicional para moléculas homonucleares que é a comutação da 
hamiltoniana com o operador de inversão. 
[H,I] = 0 
O operador de inversão (I) leva a coordenada r1 até a coordenada -r1. Isso significa que o 
autovalor do operador I é positivo ou negativo. 
𝐼1Ψ(𝑟1, … , 𝑟𝑁(𝑅)) = Ψ(−𝑟1, 𝑟2, … . 𝑅) = ±Ψ(𝑟1, … , 𝑟𝑁(𝑅)) 
 
 
 
Se eu tenho um autovalor positivo, a função vai ser par, de forma que ao fazer a inversão 
das coordenadas, do orbital, nada se altera. Portanto, há mais um modo de classificar os orbitais 
quando as moléculas são homonucleares: 
Autovalor positivo (+) – Função par – utiliza-se a letra g de gerade (+g) 
Autovalor negativo (-) – Função ímpar – utiliza-se a letra u de ungerade (-u) 
Com isso, as moléculas homonucleares possuem uma simetria de inversão, na qual pode-
se classificá-las da seguinte maneira: 
σg e σu 
πg e πu 
δg e δu 
Nesta parte, obtém-se a função de onda total que é dada pelo determinante de Slater dos 
orbitais moleculares spin up e spin down expandidos em funções de base gaussianas em 
cálculos do método Hartree-Fock-Rootham. 
Ψ(𝑟1,𝑟2,…,𝑟14) = 
1
√14!
[
𝜙1𝛼(1) ⋯ 𝜙7𝛽(1)
⋮ ⋱ ⋮
𝜙1𝛼(14) ⋯ 𝜙7𝛽(14)
] 
Sendo os orbitais representados da seguinte forma: 𝜙𝑛 = ∑ 𝐶𝑣𝑛𝑛 𝑈𝑛(𝑟) 
𝑈𝑛(𝑟) → 𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑎 𝑎𝑠 𝑓𝑢𝑛çõ𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎𝑠 
Dessa forma, as funções de base utilizadas para a expansão dos orbitais moleculares de N2 
são expostas abaixo, sendo de 1 a 5 as funções centradas no primeiro átomo de nitrogênio e de 
6 a 10 as funções centradas no segundo átomo de nitrogênio: 
 
 
 
 
 
 
𝑈1(𝑠) = 0,1542exp [−99,106(𝑟 − 𝑅1)
2] + 0,5353exp [−18,052((𝑟 − 𝑅1)
2]
+ 0,4446exp [−4,885(𝑟 − 𝑅1)
2] 
𝑈2(𝑠) = −0,09996exp [−3,7894(𝑟 − 𝑅1)
2] + 0,3995exp [−0,8784((𝑟 − 𝑅1)
2]
+ 0,7701exp [−0,2857(𝑟 − 𝑅1)
2] 
𝑈3(𝑝𝑥) = (𝑥) ∗ (−1159𝑒xp [−3,7894(𝑟 − 𝑅1)
2] + 0,6076exp [−0,8784((𝑟 − 𝑅1)
2]
+ 0,3919exp [−0,2857(𝑟 − 𝑅1)
2]) 
𝑈4(𝑝𝑦) = (𝑦) ∗ (−1159𝑒xp [−3,7894(𝑟 − 𝑅1)
2] + 0,6076exp [−0,8784((𝑟 − 𝑅1)
2]
+ 0,3919exp [−0,2857(𝑟 − 𝑅1)
2]) 
𝑈5(𝑝𝑧) = (𝑧 − 𝑍1) ∗ (−1159𝑒xp [−3,7894(𝑟 − 𝑅1)
2] + 0,6076exp [−0,8784(𝑟 − 𝑅1)
2]
+ 0,3919exp [−0,2857(𝑟 − 𝑅1)
2]) 
𝑈6(𝑠) = 0,1542exp [−99,106(𝑟 − 𝑅2)
2] + 0,5353exp [−18,052((𝑟 − 𝑅2)
2]
+ 0,4446exp [−4,885(𝑟 − 𝑅2)
2] 
𝑈7(𝑠) = −0,09996exp [−3,7894(𝑟 − 𝑅2)
2] + 0,3995exp [−0,8784((𝑟 − 𝑅2)
2]
+ 0,7701exp [−0,2857(𝑟 − 𝑅2)
2] 
𝑈8(𝑝𝑥) = (𝑥) ∗ (−1159𝑒xp [−3,7894(𝑟 − 𝑅2)
2] + 0,6076exp [−0,8784((𝑟 − 𝑅2)2]
+ 0,3919exp [−0,2857(𝑟 − 𝑅2)
2]) 
𝑈9(𝑝𝑦) = (𝑦) ∗ (−1159𝑒xp [−3,7894(𝑟 − 𝑅2)
2] + 0,6076exp [−0,8784((𝑟 − 𝑅2)
2]
+ 0,3919exp [−0,2857(𝑟 − 𝑅2)
2]) 
𝑈10(𝑝𝑧) = (𝑧 − 𝑍1) ∗ (−1159𝑒xp [−3,7894(𝑟 − 𝑅2)
2] + 0,6076exp [−0,8784(𝑟 − 𝑅2)
2]
+ 0,3919exp [−0,2857(𝑟 − 𝑅2)
2]) 
 
Pode-se observar que as funções U1 e U6 possuem expoentes maiores e assim são de maior 
peso quando próximo de cada núcleo. Já as outras funções possuem coeficientes menores, sendo 
de maior peso longe do núcleo. 
A partir das funções de base e dos coeficientes de expansão obtidos, é possível escrever 
cada orbital molecular para a molécula de N2: 
 
 
𝜙1𝜎𝑢 = (0,701808)𝑈1 − (0,701805)𝑈6 + (0,029467)𝑈2 − (0,029467)𝑈7 − (0,010512)𝑈5
− (0,010512)𝑈10 
𝜙1𝜎𝑔 = (0,702737)𝑈1 + (0,014846)𝑈2 − (0,000859)𝑈5 + (0,702737)𝑈6 + (0,014846)𝑈7
+ (0,000859)𝑈10 
𝜙2𝜎𝑔 = (0,170750)𝑈1 − (0,499886)𝑈2 + (0,239892)𝑈5 + (0,170750)𝑈6 − (0,499886)𝑈7
− (0,239892)𝑈10 
𝜙2𝜎𝑢 = (0,179984)𝑈1 − (0,775850)𝑈2 − (0,210245)𝑈5 − (0,179984)𝑈6 + (0,775850)𝑈7
− (0,210245)𝑈10 
𝜙𝜋𝑥𝑢 = (0,635572)𝑈3 + (0,635572)𝑈8 
𝜙𝜋𝑦𝑢 = (0,635572)𝑈4 + (0,635572)𝑈9 
𝜙3𝜎𝑔 = (0,077124)𝑈1 − (0,406286)𝑈2 − (0,597051)𝑈5 + (0,077124)𝑈6 − (0,406286)𝑈7
+ (0,597051)𝑈10 
 Os coeficientes de expansão obtidos para os orbitais moleculares possibilita a compreensão 
dos orbitais atômicos para cada um dos orbitais moleculares, sendo possível observar suas 
características em relação a densidade de probabilidade e às ligações químicas. 
 
Partindo da geometria expressa em 3 dimensões, sabe-se que as nomeações σ e π indicam 
os eixos em que ocorre a propagação dos orbitais moleculares. Dessa forma, os orbitais σ se 
propagam no eixo Z, já os orbitais π se propagam nos eixos x e y. 
É possível entender quais os orbitais atômicos que são contribuintes para a formação do 
orbital molecular com essa designação σ e π. Apenas orbitais orientados no eixos de mesma 
designação são permitidos contribuírem consideravelmente um com outro, dessa maneira 
acontece uma sobreposição significativa entre os mesmos, assim como a demanda de possuírem 
energias bastante similares. 
Referente às ligações química, os orbitais nomeados com a letra g possuem uma densidade 
eletrônica maior entre os núcleos dos átomos, sendo estes considerados orbitais ligantes. Além 
disso, há os orbitais nomeados com a letra u que possuem uma baixa densidade eletrônica, dessa 
forma sendo um orbital antiligante. 
 A seguir são disponibilizados os orbitais moleculares obtidos tridimensionalmente para a 
molécula de N2: 
𝜎𝑢 = 𝐴𝑈 | 𝜎𝑔 = 𝐴𝐺 | 𝜋𝑢 = 𝐸𝑈 | 𝜋𝑔 = 𝐸𝐺 
 
 
Figura 1: Orbital 1𝜎𝑢 Figura 2: orbital 1𝜎𝑔 
 
 
Figura 3: Orbital 2𝜎𝑔 Figura 4: Orbital 2𝜎𝑢 
 
 
Figura 5 e 6: Orbital 𝜋𝑥𝑢 
 
 
 
 
Figura 7: Orbital 3𝜎𝑔 
 
 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
ATKINS, P.; DE PAULA, J. Atkins, Físico-química. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1, 8ª ed.. 
BARROS, K. L. P. O átomo de Hélio. Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo. 
Disponível em: 
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https://edisciplinas.usp.br/mod/resource/view.php?id=250584#:~:text=O%20%C3%A1tomo%20de%20H%C3%A9lio%20%C3%A9,exata%20da%20equa%C3%A7%C3%A3o%20de%20Schr%C3%B6dinger.
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