SUMARIO TERMODINAMICO LABORATORIO

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LABORATÓRIO DE FÍSICO-QUÍMICA I 
TERMODINÂMICA DA CÉLULA ELETROQUÍMICA 
ALGETEC – SOLUÇÕES TECNOLÓGICAS EM EDUCAÇÃO 
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TERMODINÂMICA DA CÉLULA 
ELETROQUÍMICA 
 
 
 
As reações redox ou de oxirredução são reações que estão presentes no nosso 
cotidiano. Por exemplo, a corrosão de ferro/aço que pode ocasionar a formação de 
ferrugem. Uma pilha eletroquímica produz uma corrente, a voltagem constante, como 
resultado de uma reação de transferência de elétrons. As reações redox são importantes 
na indústria química e na produção de metais pela reação de eletrólise. 
Uma pilha eletroquímica é um sistema composto por dois eletrodos em contato 
com um eletrólito. Por exemplo, a pilha de Daniell que é composta por um eletrodo de 
zinco imerso em uma solução de sulfato de zinco de 1 mol/L e um eletrodo de cobre 
imerso em uma solução de cobre de 1 mol/L. A conexão entre as duas soluções é feita 
por uma ponte salina contendo um eletrólito. A função da ponte salina é o equilíbrio 
iônico do sistema. Um multímetro é ligado aos dois eletrodos. A Figura 1 apresenta a 
pilha de Daniell: 
 
 
Figura 1 – Pilha de Daniell. 
 
(+) (-) 
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Na meia célula de zinco observamos a perda de massa do eletrodo devido ao 
processo de corrosão. O Zn perde dois elétrons, é oxidado, e é o agente redutor. A esta 
meia célula chamamos de ânodo e a reação pode ser observada abaixo. 
 
 Zn(s) → Zn2+ + e- (1) 
 
Na meia célula de cobre observamos um ganho de massa do eletrodo devido a 
deposição de cobre sobre a placa de cobre. O Cu2+ ganha dois elétrons, é reduzido, e é 
o agente oxidante. A esta meia célula chamamos de cátodo e a reação pode ser 
observada a seguir. 
 
 Cu2++ e- → Cu (2) 
 
A solução de Zn2+ torna se mais concentrada e a solução de Cu2+ mais diluída. O 
fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo resulta na diminuição da concentração de íons 
de cobre devido a sua deposição sobre a placa de cobre. Podemos representar as 
reações de oxirredução através da reação global da célula eletroquímica. 
 
 
Figura 2 – Reação Global da Célula Eletroquímica. 
 
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Os elétrons gerados no ânodo da pilha são direcionados para o cátodo por uma 
força eletromotriz ou fem. A quantidade de trabalho elétrico é proporcional ao número 
de elétrons que passam do ponto de energia potencial elevada para o ponto de energia 
potencial menos elevada, e a grandeza da diferença de energia potencial, ou seja, se 
movem através de um circuito externo do ânodo até o Cátodo. 
 
 Trabalho = carga x diferença de potencial (3) 
 
A diferença de potencial (ddp) entre dois eletrodos é medida em unidades de 
volts. O “volts” é a diferença de potencial necessária para fornecer 1 J de energia para 
uma carga de 1 Coulomb (C). 
 
 1 𝑉 (𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠) =
1 𝑗𝑜𝑢𝑙𝑒 (𝐽)
1 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 (𝐶)
 (4) 
 
O potencial de uma pilha depende das substâncias e das respectivas 
concentrações. Com isso podemos definir condições padrões para medições 
eletroquímicas. Quando reagentes e produtos estão presentes como sólidos puros, ou 
em soluções na concentração de 1,0 M, ou gases a 1,0 bar, o potencial é denominado 
de potencial padrão, E°. O potencial padrão das meias células são tabelados. 
Para calcular o potencial padrão de uma pilha basta conhecer o potencial de cada 
meia célula. 
 
Zn2+ + e- → Zn(s) E°= -0,76 V 
Cu2++ e- → Cu E°= +0,34 V 
ddp = E°red - E°ox 
ddp = + 0,34 – (- 0,76) = + 1,10 V 
 
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A energia livre de Gibbs (ΔG°) de uma reação é considerado à medida da 
espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes. A 
força eletromotriz de uma reação de oxirredução indica a espontaneidade da reação. A 
fem e o ΔG° possuem uma relação descrita na equação abaixo. 
 
 ∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸° (5) 
 
Onde n é o número de mols de elétrons transferidos durante o processo redox, 
F corresponde a constante de Faraday (1F = 96500 C/mol). 
Em condições diferentes das condições padrões relacionamos a energia de Gibbs 
com a equação de Nernst: 
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 
−𝑛𝐹∆𝐸 = −𝑛𝐹∆𝐸° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 
 ∆𝐸 = ∆𝐸° − (
𝑅𝑇
𝑛𝐹
) 𝑙𝑛𝑄 (6) 
 
Onde R é a constante dos gases (8,314510 J/K.mol) e Q é o quociente reacional. 
As variações de entalpia e entropia podem ser obtidas pela relação com ΔG. Da 
termodinâmica fundamental, temos a seguinte relação entre a energia livre, entalpia e 
entropia. 
 
 ∆𝐺° = 𝛥𝐻° − 𝑇𝛥𝑆° (7) 
 
Onde: 
∆H⁰ é a variação de entalpia e é calculada pela fórmula ∆H⁰ = ΣHfinal – ΣHinicial; 
∆S⁰ é a variação de entropia e é calculada pela fórmula ∆S⁰ = ΣSfinal – ΣSinicial. 
 
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Ao efetuarmos a derivação de toda a equação em relação a temperatura, 
considerando a pressão constante e ΔH independente da temperatura, obtemos a 
equação a seguir: 
 
 (
𝜕𝛥𝐺
𝛥𝑇
)
𝑃
= −𝛥𝑆 (8) 
 
Assim podemos determinar ΔS se soubermos como varia o ΔG da reação com a 
temperatura da pilha. Aproveitando a relação entre ΔG e ΔE da pilha obtemos a equação 
a abaixo: 
 
 𝛥𝑆 = (
𝜕(𝑛𝐹𝐸)
𝛥𝑇
)
𝑃
= 𝑛𝐹 (
𝑑𝐸
𝑑𝑇
) (9) 
 
No ensaio experimental medimos a diferença de potencial da pilha colocada em 
um banho termostatizado em várias temperaturas. Os dados obtidos permitem a 
construção de um gráfico E versus T e determinamos o valor de ΔS°. 
O valor do ΔH° pode ser obtido indiretamente pela substituição dos valores já 
encontrados de ΔG° o e ΔS° na equação abaixo: 
 
 ∆𝐺° = 𝛥𝐻° − 𝑇𝛥𝑆° (10) 
 
 
 
 
 
 
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
 
KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. Química e Reações Químicas. V.2. 4°ed. 1999. 
 
CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. LTC, 1996. 
 
ATKINS, P. W. Físico-Química e Fundamentos. 3 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e 
Científicos. Editora S.A., 2003. 
 
SANTOS, V. P. Termodinâmica em dois ensaios didáticos: Equilíbrio químico e 
Eletroquímica. Rev. Virtual Quim., 2016, 8 (3), 634-649. 
 
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