3 Química Orgânica - 1 semestre-31

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5.18. Quiralidade em Heteroátomos 
 
Como a causa mais comum da quiralidade é a existência de quatro substituintes diferentes em um átomo 
tetraédricos de elementos diferentes do carbono também podem ser centros estereogênicos. O silício, o nitrogênio, 
o fósforo e o enxofre são comumente encontrados em moléculas orgânicas, e todos eles podem eventualmente ser 
centros estereogênicos. Sabemos, por exemplo, que o nitrogênio trivalente é tetraédrico, com o par isolado de 
elétrons atuando como se fosse o quarto “substituinte”. Será que o nitrogênio trivalente é quiral? Será que um 
composto como o etil-metilamina existe na forma de um par de enantiômeros? 
 
A resposta é, ao mesmo tempo, sim e não. Em princípio, sim, mas na prática não. Os compostos trivalentes 
do nitrogênio sofrem inversão rápida como um guarda-chuva no vento, que interconverte os enantiômeros. Assim, 
não é possível isolar os enantiômeros, exceto em casos muito especiais. 
 
 
O silício, o nitrogênio, o fósforo e o enxofre são comumente encontrados em moléculas orgânicas, e todos 
eles podem eventualmente ser centros estereogênicos. 
Essas substâncias possuem um centro quiral e existem como enantiômeros e inclusive podem ser separados; 
 
5.19. A Quiralidade na Natureza 
 
 Moléculas quirais podem apresentar suas lateralidades diferentes de muitas maneiras, incluindo a maneira 
que afetam os seres humanos. Uma forma enantiomérica de um composto chamado limoneno, é responsável 
principalmente pelo odor das laranjas, e o outro enantiômero pelo odor dos limões. Um enantiômero de um 
composto chamado carvona é a essência do cominho, e o outro a essência de hortelã. 
 
 
 
 
 
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 A atividade de medicamentos contendo estereocentro pode da mesma forma variar entre enantiômeros, às 
vezes com sérias ou mesmo trágicas consequências. Durante muitos anos antes de 1963 o medicamento talidomida 
foi usado para aliviar náusea matinal em mulheres grávidas. Em 1963 foi descoberto que a talidomida era usada 
de terríveis defeitos congênitos em muitas crianças nascidas após o uso do medicamento. Mais tarde, (começaram 
a aparecer a evidências indicando que enquanto um dos enantiômeros da talidomida a molécula dextrógira) tinha 
o efeito intencional de curar a náusea matinal, o outro enantiômero, que também estava presente no medicamento 
(em uma quantidade igual), podia ser a causa dos defeitos congênitos. 
Um outro exemplo de como diferentes quiralidades podem afetar as propriedades biológicas de uma 
molécula é o amino-ácido dopamina, mais apropriadamente denominada ácido 2-amino-3-(3,4-di-hidróxi-fenil)-
propanóico, a dopamina tem um único centro estereogênico e existe como dois enantiômeros. O enantiômero 
dextrógiro, a D-dopamina, não tem nenhum efeito fisiológico no homem, mas o enantiômero levógito, a L-
dopamina, é largamente empregado por sua grande eficiência no tratamento da doença de Parkinson, uma doença 
crônica do sistema nervoso central. 
 
Por que estereoisômeros diferentes têm prioridades biológicas diferentes? Para exercer sua ação biológica, 
uma molécula quiral precisa encaixar-se em um receptor quiral no sítio ativo, de modo muito semelhante ao da 
mão que se ajusta a uma luva. Porém, assim como a mão direita só se ajusta a uma luva direita, estereoisômero 
em particular só se encaixa em um receptor com a forma complementar apropriada. Qualquer outro 
estereoisômero ficaria mal-ajustado, como a mão direita em uma luva esquerda. A figura abaixo mostra uma 
representação esquemática da interação entre uma molécula quiral e um receptor biológico quiral. Um 
enantiômero se encaixa perfeitamente ao receptor, mas o outro não. 
 
 
(a) Um dos enantiômeros se ajusta exatamente ao sítio quiral de um receptor e exerce seu efeito biológico. O 
outro enantiômero (b) não se ajusta ao mesmo receptor e é inativo. 
 
5.20. Separação de enantiômeros: resolução 
Os enantiômeros não podem ser separados por métodos físicos, como destilação fracionada nem cristalização 
fracionada, pois possuem pontos de fusão e ebulição idênticos e solubilidade idênticos. A separação de 
enantiômeros é chamada de resolução de uma mistura racêmica; 
 
 
 
 
 
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1) Método físico: com o auxílio de uma pinça Louis Paster foi o primeiro a separar um par de enântiômeros com 
sucesso. Ele separou os enantiômeros do sal tartarato de amônio e sódio. 
Mais tarde os químicos reconheceram como Pasteur teve sorte. O tartarato de amônio e sódio forma cristais 
as simétricos somente sob determinadas condições justamente as condições que Pasteur tinha empregado. Sob 
outras condições, são formados os cristais simétricos. Mas, para citar Pasteur, "a oportunidade favorece a mente 
preparada". 
 
2) Método biológico: uma enzima converte, seletivamente, um enantiômero da mistura racêmica em outro 
composto, após o qual o enantiômero que não reagiu e o novo composto são separados; 
3) Cromatografia usando meio quiral: esta técnica é aplicada em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência 
(HPLC) e em outras cromatografias; Interações diastereoméricas entre moléculas da mistura racêmica e o meio 
da cromatografia fazem com que os enatiômeros do racemato se movam através do cromatógrafo em velocidades 
diferentes. Assim os enantiômeros são coletados separadamente à medida que eluem do cromatógrafo; 
Nesse método, a mistura a ser separada é dissolvida em um solvente e a solução passa através de uma coluna 
empacotada com um material que tende a absorver substâncias orgânicas. Se a coluna cromatográfica for 
acondicionada com material quiral, pode-se supor que os dois enantiômeros se deslocarão através da coluna em 
ordens diferentes, pois terão afinidades distintas pelo material quiral exatamente como a mão direita prefere a 
luva direita - de modo que um enantiômero sairá da coluna antes do outro. O material quiral é um exemplo de 
uma sonda quiral- ele pode distinguir entre enantiômeros. Um polarímetro é um outro exemplo de sonda quiral. 
Dois tipos de moléculas biológicas que são sondas quirais são as enzimas e os receptores, as duas são proteínas. 
 
4) Método Químico: consiste em converter os enantiômeros em diastereoisômeros. Os diastereoisômeros podem 
ser separados, pois possuem propriedades físicas diferentes. Depois da separação os enantiômeros são convertidos 
nos enantiômeros originais; 
Por exemplo, uma vez que um ácido reage com uma base para formar um sal, a mistura racêmica de ácido 
carboxílico reage com uma base opticamente pura de ocorrência natural (um único enantiômero) para formar dois 
sais diastereoisoméricos. Morfina, estricnina e brucina são exemplos de bases quirais de ocorrência natural 
normalmente usadas com esse propósito. A base quiral existe como enantiômero puro porque, quando uma 
substância quiral é sintetizada em um sistema vivo, geralmente só um enantiômero é formado. Se um ácido-R 
reage com uma base-S, um sal-R,S será formado; quando um ácido-S reage com uma base-S, um sal-S,S será 
formado. 
Um dos carbonos as simétricos no sal-R,S é idêntico ao carbono as simétrico do sal-S,S, e o outro carbono 
as simétrico no sal-R,S é imagem especular de um carbono as simétrico do sal-S,S. Portanto, os sais são 
diastereoisômeros e têm propriedades físicas diferentes, por isso podem ser separados. Após a separação, podem 
ser convertidos de volta em ácidos carboxílicos por adição de um ácido forte como HCl. A base quiral pode ser 
separada do ácido carboxílico e usada novamente. 
 
 
 
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ESTEREOISOMERIA – ISOMERIA ÓPTICA 
Exercício de Aprendizagem 
01. Quais dos seguintes composto são quirais? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
02. Assinalecom asteriscos os centros estereogênicos das seguintes moléculas: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
04. Diga se as duas estruturas em cada par representam enantiômeros ou duas moléculas do mesmo composto em 
orientações diferentes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
05. Especifique como R ou S as configurações das seguintes moléculas: 
 
 
 
 
 
07. Atribua configurações R, S a cada um dos centros estereogênicos das seguintes moléculas. Quais delas são 
enantiômeros e quais são diastereoisômeros? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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08. Quais das seguintes estruturas representam compostos meso? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
09. Quantos centros estereogênicos possui a morfina? Quantos estereoisômeros da morfina são possíveis, em 
princípio? 
 
 
 
 
 
 
 
10. Quais das seguintes projeções de Fischer representam o mesmo enantiômero? 
 
 
 
 
11. Os seguintes pares de projeções de Fischer são idênticos ou são enantiômeros? 
 
 
 
 
 
 
12. Classifique como R ou S os centros estereogênicos destas moléculas: 
 
 
 
 
13. Atribua designações (R) ou (S) a cada dos seguintes compostos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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ESTEREOISOMERIA - ISOMERIA ÓPTICA 
Exercícios de Fixação 
 
1. (Ufrj) Um determinado alceno, por hidrogenação 
catalítica, produz o 2,3-dimetilpentano. 
a) Apresente o nome e a fórmula estrutural deste 
alceno sabendo que o mesmo possui isomeria 
geométrica (cis-trans). 
b) Escreva a fórmula estrutural de um isômero de 
posição do 2,3-dimetilpentano que apresenta um 
carbono quaternário. 
 
2. (Ufc) Recentemente, especial atenção tem sido 
dada aos alfa-hidroxi-ácidos (AHAs). Algumas 
destas substâncias são utilizadas no tratamento da 
pele, visando retardar a aparência do 
envelhecimento das pessoas. Muitos AHAs são de 
origem vegetal ou animal, tais como os ácidos: 
glicólico (da cana de açúcar), láctico (do leite), 
málico (da maçã), e cítrico (das frutas cítricas). As 
fórmulas estruturais destes compostos estão 
representadas a seguir: 
 
 
 
a) Escreva a fórmula estrutural de um aldeído que 
apresente um carbono quiral e que seja isômero do 
ácido láctico. 
b) Qual a hibridação do átomo de carbono do grupo 
carboxila presente no ácido glicólico? 
 
3. (Unirio ) Os principais componentes do mel são a 
glicose e a frutose, obtidas por hidrólise enzimática 
da sacarose coletada do néctar das flores pelas 
abelhas. 
 
 
 
a) Quantos carbonos assimétricos e quantos 
isômeros D possui a glicose? 
b) Que tipo de isomeria está presente entre a glicose 
e a frutose? 
c) A partir da estrutura da D(-) frutose, desenhe a 
estrutura da L (+) frutose. 
 
4. (Ufpe) A cortisona é um esteróide que possui 
efeito antiinflamatório e é importante no tratamento 
da asma e da artrite. 
 
A partir de sua estrutura, podemos afirmar que a 
cortisona: 
( ) Possui 6 carbonos assimétricos. 
( ) Possui uma função de álcool primário e outra 
de álcool secundário. 
( ) Possui três funções de cetona. 
( ) Apresenta atividade óptica devido apenas aos 
carbonos que possuem grupamentos metílicos. 
( ) Pode apresentar tautomeria. 
 
5. (Ufpe) Na(s) questão(ões) a seguir escreva nos 
parênteses a letra (V) se a afirmativa for verdadeira 
ou (F) se for falsa. 
 
Considere os seguintes compostos orgânicos: 
A: CH3 - CH2 - CH2 - CH2Br 
B: CH3 – CH2 - CH = CH3 
C: CH3 - CH = CH - CH3 
D: CH3 - CH2 - CHBr - CH3 
É possível afirmar que o(s) composto(s): 
( ) A e D são isômeros estruturais.