Métodos de caracterização 2

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A origem da adsorção
Os sistemas agregados (gases, líquidos e sólidos) possuem 2 tipos principais de energia:
Energia cinética (Ec), que confere às partículas do sistema (átomos, moléculas ou íons) diversos tipos de movimento;
Energia de interação entre as partículas (EI), como forças Van der Waals e forças eletrostáticas.
A origem da adsorção
	Tabela 1 – Relação entre a energia e as propriedades dos sistemas agregados			
	Energia do sistema	Volume	Estado físico	Densidade (temp. ambiente)
	Ec >> EI	V = f (P,T,n)	Gás ideal	
	Ec EI	V = f (T,n)	Líquido	
	Ec << EI	V = f (n)	Sólido	
Devido a baixa interação entre as partículas, a distancia entre elas e relativamente grande e a densidade desses sistemas e baixa.
Devido a menor distancia entre as partículas desses sistemas, as densidades são geralmente maiores.
Devido a forte interação, a distancia entre as partículas e mínima e o sistema apresenta as mais altas densidades. 
A origem da adsorção
Sistemas condensados → Volume definido e pouco sensível a pressão.
R
Força resultante nula
Partícula no interior do sistema
Partícula na superfície ou interface com outro sistema
Força resultante R
A origem da adsorção
Partículas da superfície possuem um excesso de energia chamada de energia superficial (Es), que é responsável pela:
Tensão superficial dos líquidos;
Adsorção de um fluido sobre um sólido.
A origem da adsorção
Adsorção de um fluido sobre a superfície é um fenômeno espontâneo. 
A entropia do sistema diminui, já que ela mede o grau de desordem, e este é menor com a molécula adsorvida. 
ADSORÇÃO: PROCESSO EXOTÉRMICO
Tipos de interação gás-sólido
A intensidade da interação entre as moléculas gasosas e a superfície do sólido depende de alguns fatores como:
Valor da energia superficial Es;
Temperatura do sistema;
Possibilidade de interação entre orbitais do absorbato e a superfície;
Tamanho da molécula do gás.
Tipos de interação gás-sólido
O parâmetro que indica a intensidade da interação entre gás e líquido é a entalpia de adsorção.
Quanto mais exotérmica a adsorção, maior a interação.
Costuma distinguir 2 tipos de adsorção de gases sobre sólidos:
Fisissorção
Quimissorção
Fisissorção
Baixo grau de interação entre gás e sólido;
Forças envolvidas são da mesma ordem de grandeza que as de Van der Waals, existentes entre moléculas e líquidos;
O tipo de interação gás-sólido poderá ser semelhante à interação gás-gás, existente entre moléculas adsorvida diretamente sobre a superfície e outra adsorvida sobre ela. 
Ocorre em temperaturas baixas, e é mais pronunciada quanto mais próximo for a temperatura de condensação do gás.
Devido a baixa energia de interação com a superfície e a inexistência de uma energia de ativação para a adsorção ocorrer, a fisissorção atinge rápido o equilíbrio, sendo classificada como reversível.
3 - Esse processo de interação pode se estender a outra molécula mais afastada da superfície, formando uma multicamada semelhante a uma película de líquidos sobre uma superfície de sólidos.
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Quimissorção
Forte grau de interação entre gás e sólido;
Forças envolvidas são da mesma ordem de grandeza que as de reações químicas;
Interação especifica entre gás e sólido.
Ocorre em temperaturas bem maiores que a do ponto de ebulição do gás adsorvido;
A existência de uma energia de ativação, e o alto valor da entalpia, faz com que a dessorção da molécula quimissorvida seja lenta, ou que ocorra uma reação química. Por isso classificada como irreversível.
3 – logo ocorrendo apenas uma camada
4- energia de ativacao- representa a repulsao da aproximacao maior do gás a superficie
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Quimissorção
Para que a quimissorção ocorra deve haver uma interação especifica entre gás e sólido, portando ela só ocorre para determinados sistemas.
	Tabela 2 – Quimissorção de gases sobre metais à temperatura ambiente.						
	Metais	O2	CH2 = CH2	CO	H2	CO2	N2
	Cr, Ti, V, Fe	+	+	+	+	+	+
	Ni, Co, Pd, Pt	+	+	+	+	+	-
	Al, Mn, Cu	+	+	+	-	-	-
	Mg, Ag, Zn	+	-	-	-	-	-
Cr – Cromo Ni – niquel Al – Aluminio Mg - Magnesio
Ti – Titanio Co - Cobalto Mn – Manganes Ag - Prata
V – Vanadio Pd – paladio Cu – Cobre Zn - Zinco
Fe – Ferro Pt - Platina
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Adsorção de um sistema gás-sólido a pressão cte (ISÓBARA)
I
IV
II
III
TE
TC
Multi-camada
Mono-camada
gads/gsólido
temperatura
Adsorção física em equilíbrio
Adsorção química em equilíbrio
Adsorção química com transformação
Não há equilíbrio no sistema
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Resumo
	Tabela 3 – Características da Quimissorção e Fisissorção.		
	Características	Fisissorção	Quimissorção
	Tipo de sólidos	Ocorre com todos os sólidos	Depende do gás
	Tipo de gás	Ocorre com todos os gases	Depende do sólido
	Temperatura	Prox. a Te do gás	Muito maior que a Te
	Cobertura	Geralmente multicamada	Monocamada
	Reversibilidade	Reversivel	Nem sempre reversivel
	Energia de ativação	Nula	Maior que zero
	AH (kcal/mol)	-0,5 a -5 	-10 a -100
Aplicação
Quimissorção
Determinação de sítios ativos e transformação catalítica.
Fisissorção
Determinação de área específica total e distribuição do raio dos poros.
Isotérmicas de adsorção
A determinação experimental das isotermas de adsorção pode ser feita por métodos estáticos ou dinâmicos. Em ambos os casos é necessário desgasificar o sólido, por aquecimento com evacuação.
As isotermas são apresentadas sob forma gráfica que é a pressão relativa (p/p0) em função da quantidade adsorvida (expressa em moles por grama de sólido desgasificado). 
As isotérmicas são classificadas em 6 diferentes tipos.
Método estático: admite quantidades sucessivas de substancia a adsorver um volume previamente evacuado onde se encontra a amostra do catalisador, e determina-se a quantidade adsorvida quando se atinge o equilibrio para cada valor da pressão. A quantidade adsorvida pode ser determinada gravimétricamente por microbalança elétrica ou volumétrica.
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Isotérmicas de adsorção (IUPAC)
As isotermas III e V são poucos frequentes.
I - São características de sólidos microporosos com superfícies externas relativamente pequenas (carvões ativos e peneiros moleculares). A quantidade adsorvida tende pra um valor limite quando p/p0 tende a 1, dependendo do volume de microporos. Esta isoterma também representa a adsorção química, caso em que o valor limite corresponde à formação de uma camada monomolecular adsorvida.
Isotérmicas de adsorção
II, III – A quantidade adsorvida tende a quando p/p0 tende a 1, correspondendo à adsorção em camadas múltiplas sobrepostas, e ocorrem em sólidos não porosos ou macroporosos.
Isotérmicas de adsorção
IV e V - Corresponde as isotermas II e III quando o sólido apresenta mesoporos (2-50 nm), nos quais ocorre o fenômeno de condensação capilar. A quantidade adsorvida tende para um valor máximo finito, correspondente ao enchimento completo dos capilares com adsorvido no estado liquido.
Isotérmicas de adsorção
VI- (em degraus) ocorre em superfícies uniformes não porosas, e representa uma adsorção camada a camada. A altura do degrau corresponde à capacidade da monocamada em camada adsorvida. 
Isotérmicas de adsorção
Histerese 
O fenômeno de histerese nas isotermas de adsorção física está associado à condensação capilar em estruturas mesoporosas. 
A condensação capilar é descrita pela equação de Kelvin. 
(1/r1) + (1/r2) = (-RT/σ. VtM) ln(p/p0)
r1 e r2 são os raios de curvatura do menisco;
σ e VtM são tensão superficial e o volume molar do liquido;
R constante dos gases;
T é temperatura absoluta. 
Verifica-se que a curva de adsorção não coincide com a curva de dessorção, isto é a reversibilidade, como se indica na figura anterior para as isotermas IV e V.Esta equação traduz o fato da condensação ocorrer a pressões inferiores à pressão de saturação em capilares estreitos.
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Isoterma do tipo IV, e isoterma do tipo II em tracejado
Nas zonas de baixas pressões, a isotermica segue o mesmo percurso(ABC) que coresponde a isoterma do tipo II, mas a uma certa altura começa a sedesviar para cima(ponto D), até que, para pressões superiores, o declive diminui (EFG) quando nos aproximamos do ponto de saturação, a quantidade adsorvida varia pouco (Como FGH), ou alternativamente, pode apresentar um aumento final (Cmo GH’). Na dessorção segue-se o percurso FJD, em que as quantidades adsorvidas são maiores que no percurso DEF.
Em ABC,, adsorção em camadas nas paredes dos poros;
D começa a condensação capilar nos poros mais estreitos, como a equação de kelvin;
DEF teremos simultaneamente adsorção em camadas multiplas e condensação capilar;
 FGH todos os estão cheios com o adsorvido. 
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4 tipos principais de histerese
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4 tipos principais de histerese
Tipo H1
Caracterizado por dois ramos da isotérmica quase verticais e paralelos durante uma extensa gama de valores da ordenada.
Normalmente associado a materiais porosos constituídos por aglomerados rígidos de partículas esféricas de tamanho uniforme ordenadas regularmente. Distribuição apertada dos tamanhos dos poros, pode-se utilizar um modelo de capilares cilíndricos para o calculo de distribuição dos tamanhos dos poros.
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Tipo H2
Em que só o ramo da dessorção é praticamente vertical.
Adsorventes porosos normalmente originam este ripo de histerese, que corresponde uma distribuição de tamanhos e formas de poros definidas. Não se deve usar o ramo de dessorção para o calculo de distribuição dos poros.
4 tipos principais de histerese
Tipo H3 
Dois ramos da isotérmica assimptópicos relativamente à vertical p/p0=1.
Associado a agregados não rígidos de partículas em forma de placa, originando poros em fendas. Utilizar modelo de fendas entre placas paralelas.
4 tipos principais de histerese
Tipo H4 
Dois ramos da isotérmica quase horizontais e paralelos durante uma extensa gama de valores abcissa.
Também associado a poros estreitos em fenda, o caráter tipo I da isotérmica é indicativo de microporos. Em muitos casos onde se apresenta microporos tem histerese com frequência até em baixas pressões. Esta associado a expansão de estruturas porosas pouco rígidas. Acontece a adsorção irreversível de moléculas de tamanho proximo a largura dos poros ou uma adsorção química irreversível. 
4 tipos principais de histerese
Determinação área especifica: Método B.E.T
Segundo o livro do dilson cardoso
 
 = Numero de moléculas
Expressando em termo CTPN pode-se calcular o numero de moléculas n do gás que forma uma monocamada em 1 grama do sólido. 
Vm volume da monocamada em cm³/g
VM volume molar em CNTP= 22.400cm³
NA: numero de avogadro= 6.02E23
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= Volume da monocamada em CNTP 
= Numero de Avogadro = 6,02 . 1023
= Volume molar em CNTP = 22400 cm3
Determinação área especifica: Método B.E.T
Segundo o livro do dilson cardoso
Determinação área especifica: Método B.E.T
Segundo o livro do dilson cardoso
A tabela 4 indica os valores de de gases de diferentes temperaturas.
O gás mais utilizado para medidas de área específica é o nitrogênio.
	Tabela 4 – Área utilizada por diversas moléculas				
	Gás	N2	O2	Kr	Kr
	Temp. (°C)	-195	-183	-195	-78
	 (2)	16,2	14,2	20,8	43,4
Determinação área especifica: Método B.E.T
Segundo o livro do dilson cardoso
Kr = criptonio
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Área ocupada por uma molécula de N2 = 16,2. 10-16 cm2 logo:
Determinação área especifica: Método B.E.T
Segundo o livro do dilson cardoso
A partir das hipóteses e da teoria cinética dos gases Brunauer, Emmett e Teller deduziram a expressão do grau de cobertura, , com formação de multicamadas, em função da pressão do gás A, pA .
Determinação área especifica: Método B.E.T
Segundo o livro do dilson cardoso
Determinação área especifica: Método B.E.T
Segundo o livro do dilson cardoso
 
Apenas rearranjando e multiplicando ambos os lados por pA, temos:
Graficamente se em função de , devemos obter pontos alinhados numa reta 
			 y= b + ax 
y 
b 
a 
Determinação área especifica: Método B.E.T
Segundo o livro do dilson cardoso
Logo temos que vm = 1/ a+b 
a = Tangente do sistema
b = intersecção em x=0
Zona de validade da equação de B.E.T e restrita a uma parte da isotérmica, geralmente para valores de p/p0 entre 0,05 e 0,30
	Tabela 3 – Área especifica de catalisadores e suportes	
	Sólido 	Área Especifica (m²/g)
	Carvão ativado	500 -1000
	Sílica gel	200 - 600
	Zeólitas	150 - 500
	Alumina Y e N	100 - 300
	CuCr2O4	15 - 50
	Fe3O4	10 - 15
	Alumina a	0,1 - 1
Determinação área especifica: Método B.E.T
Determinação do volume de poros
O método para a medida da porosidade depende do tipo de material, tamanho de poros e forma.
Segundo Dubinin:
Microporos: 0,3 nm a 2 nm;
Mesoporos: 2 nm 50 nm;
Macroporos: acima de 50 nm podendo chegar até 105 nm.
Os meso e microporos podem ser determinados por adsorção de N2 e Ar, porem os macroporos podem ser por porosimetria de mercúrio.
Determinação do volume de poros
O volume específico pode ser encontrado em tabelas ou determinado experimentalmente por picnometria, usando mercúrio e hélio.
A porosidade é definida por:
Vp = Volume dos poros (cm3/g)
Vt = Volume total dos poros no material (cm3/g)
Determinação do volume de poros
No caso do uso do mercúrio, deve – se observar que o sólido não seja molhado e não penetre nos poros.
VM = Volume molar (cm3/mol)
 = Densidade molar (mol/g)
Vreal = Volume específico (cm3/g)
Determinação do volume de poros
Após o vácuo, introduz He e mede-se o volume deslocado de massa (Vsólido).
Faz novamente o vácuo e com mercúrio determina-se o volume deslocado de mercúrio, que preenche os poros e tem-se Vsólidos+poros.
 = densidade real
 = densidade aparente
Determinação do raio do poro
Para calcular o raio do poro, admite-se:
O raio Kelvin, pode ser calculado pela formula:
t = espessura próxima à parede do tubo
rK = o chamado raio Kelvin
VM = o volume molar
 = ângulo de contato com a superfície
Determinação do raio do poro
Pela equação de Kelvin observa-se que na curvatura cos = 1 e , portanto:
Referências Bibliográficas
Cardoso, D., Introdução à Catálise Heterogênea, São Carlos, 1985.
Figueiredo, J. L., Ribeiro, F. R., Catálise Heterogênea, Lisboa, Fundação Calouste Gulbenkian, 1987.
Schmal, M., Catálise Heterogênea, Rio de Janeiro, Synergia, 2011.